第5章酸碱滴定法1．写出下列溶液的质子条件式。
a．c1 mol·L-l NH3 + c2 mol·L-l NH4Cl；b. c1 mol·L-l NaOH + c2 mol·L-l H3BO3；c．c1 mol·L-l)H3PO4 + c2 mol·L-l HCOOH；d. 0.010mol·L-l FeCl.解：a. 对于共轭体系，由于构成了缓冲溶液，所以可以将其视为由强酸（HCl 和弱碱（NH3）反应而来，所以参考水准选为HCl, NH3和H2O 质子条件式为：[ H+ ] + [NH4+] = [Cl-] + [OH-]或[ H+ ] + [NH4+] = c2 + [OH-]b. [ H+ ] + c1 = [H2BO32-]+ [OH-]c. 直接取参考水平：H3PO4 , HCOOH , H2O质子条件式：[H+] = [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] + [HCOO-]+[OH-]d. [ H+ ] + [Fe(OH)2+]+ 2[Fe(OH)2+] = [OH-]2.计算下列各溶液的PH。
a. 0.20 mol·L-1H3PO4；b.0.10 mol·L-1H3BO4；c. 0.10 mol·L-1H2SO4；d. 0.10 mol·L-1三乙醇胺；e.5×10-8 mol·L-1HCl;3. 计算下列各溶液的PH。
a. 0.050 mol·L-1NaAc;b. 0.050 mol·L-1NH4NO3;c. 0.10 mol·L-1NH4CN;d. 0.050 mol·L-1K2HPO4;e. 0.050 mol·L-1氨基乙酸；f. 0.10 mol·L-1Na2S;g. 0.010 mol·L-1H2O2溶液；h. 0.050 mol·L-1CH3CH2NH3+和0.050 mol·L-1NH4Cl的混合溶液；i．0.060 mol·L-l HCI和0.050 mol·L-l氯乙酸钠(ClCH2COONa)混合溶液。
解：a.对于醋酸而言，K b =K w / K a = 5.6 ⨯ 10-10应为cK b = 5.6 ⨯ 10-10⨯ 5 ⨯10-2 = 2.8 ⨯ 10-11> 10K wc/K b> 100故使用最简式；[OH-] = ⨯ 10-6pH = 14 – pOH = 8.72b. NH4NO3为一元弱碱，NH4+K a’ = 5.6 ⨯ 10-10c. NH4+K a’ = 5.6 ⨯ 10-10HCN K a = 6.2. ⨯ 10-10cK a’ > 10K w c > 10 K a 由近似公式可以得到：[H+] =⨯ 10-10pH = 10 – 0.77 = 9.23d.e. 氨基乙酸一端羧基显酸性，一端氨基显碱性，K a1 = 4.5⨯ 10-3 , K a2 = 2.5 ⨯ 10-10c/K a2> 100 且c > 10 K a1所以[H+] =⨯ 10-6pH = 6-0.03 = 5.97g. 对于双氧水而言，K a = 1.8 ⨯ 10-12cK a < 10K w c/K a> 100所以可以计算氢离子浓度[H+] == ⨯ 10-7pH = 7 – 0.22 = 6.78i. 由于ClCH2COONa + HCl = ClCH2COOH + NaCl所以原溶液可以看成0.050mol/L的ClCH2COOH和0.010mo/LHCl的混合溶液设有x mol/L的ClCH2COOH发生离解，则ClCH2COOH ＝ ClCH2COO- + H+0.05-x x 0.01+x所以有(0.01)0.05x xx+- = Ka= 1.4 ⨯ 10-3解得x = 4.4 ⨯ 10-3mol/L那么[H+] = 0.0144mol/L pH = -log [H+] = 1.844.人体血液的pH 为7.40，H 2CO 3,HCO 3-和CO 32-在其中的分布分数各为多少？ 解：2322112[][][]H COa a a H H K H K K δ+++=+⨯+⨯=0.0818 312112[][][]a HCOa a a K H H K H K K δ-+++⨯=+⨯+⨯=0.91823122112[][]a a COa a a K K H K H K K δ-++⨯=+⨯+⨯=0.0015．某混合溶液含有0.10 mol·L -l HCl 、2.0×10-4 mol·L -l NaHSO 4和2.0×10-6 mol·L -l HAc 。
a ．计算此混合溶液的pH 。
b ．加入等体积0.10 mol·L -l NaOH 溶液后，溶液的pH 。
解：a. HSO 4- K a2=1.0×10-2 HAc K a =1.8×10-5均为弱酸，且浓度远低于HCl 的浓度，所以此体系中的HSO 4-和HAc 在计算pH 值时刻忽略。
故pH=1.00。
b.加入等体积0.1mol/LNaOH 溶液，HCl 被中和，体系变为HSO 4-和HAc的混酸体系，H +⎡⎤=⎣⎦忽略K W 及K HA [HA]，[H + ]2=4HSO K -（C HSO4--[H + ]） 解得[H + ]=9.90×10-5 故pH=4.00 6.将H 2C 2O 4加入到0.10 mol·L -l Na 2CO 3溶液中，使其总浓度为0.020mol·L -l ，求该溶液的pH(已知H 2C 2O 4的pK a1＝1.20，pK a2＝4.20,H 2CO 3的pK a1＝6.40，pK a2＝10.20,)解：相当于0.02 mol·L -l H 2C 2O 4和0.10 mol·L -l Na 2CO 3混合溶液PBE [H +] + [HCO 32-] + 2[H 2CO 3] = [OH -] + [HC 2O 4-]+ 2[C 2O 42_] 由于H 2C 2O 4和Na 2CO 3的浓度都较大，忽略水的离解，又由于H 2C 2O 4和Na 2CO 3的二级离解相对较弱，可以忽略。
∴[HCO 32-]≈[HC 2O 4-]23240.10.02HCO HC O δδ--⨯=⨯1122112112[][]0.10.02[][][][]a a a a a a a a K H K H H K H K K H K H K K ++++++⨯⨯⨯=⨯+⨯+⨯+⨯+⨯7．已知Cr 3+的一级水解反应常数为10-3.8，若只考虑一级水解，则0.010 mol·L -l Cr(ClO 4)3 的pH 为多少? 此时溶液中Cr(OH)2+的分布分数是多大? 解：1）3.82 5.8a K 10101010Wc K ---⋅=⨯=1.8a 10100K c=<31.18210H +-⎡⎤==⨯⎣⎦ mol/L故pH=2.932）2 3.8a 3.8 2.93()a K 100.121010K Cr OH H δ+---+===+⎡⎤+⎣⎦8. 欲使100ml0.10 mol·L -1HCl 溶液的PH 从1.00增加至4.44，需加入固体NaAc 多少克（忽略溶液体积的变化）？ 解：HCl+NaAc=HAc+NaClpH=4.4时，为HAc －NaCl 的缓冲溶液，CHAc=0.10 mol·L -19．今用某弱酸HB 及其盐配制缓冲溶液，其中HB 的浓度为0.25 mol·L -l 。
于100mL 该缓冲溶液中加入200 mg NaOH(忽略溶液体积的变化)，所得溶液的pH 为5.60。
问原来所配制的缓冲溶液的pH 为多少? (已知HB 的6a 5.010K -=⨯)解：2000.0540100NaOH c ==⨯（mol/L ）已知p K a =5.30，pH=5.60设原缓冲溶液中盐的浓度为x mol/L ，故0.055.60 5.30lg0.25xx +=+-得x=0.35则原缓冲溶液pH=0.35 5.30lg 5.440.25+=10. 欲配置PH为3.0和4.0的HCOOH-HCOONa缓冲溶液，应分别往200ml0.20 mol·L-1HCOOH 溶液中加入多少毫升1.0 mol·L-1NaOH溶液?11．配制氨基乙酸总浓度为0.10 mol·L-l的缓冲溶液(pH =2.0)100mL，需氨基乙酸多少克?还需加多少毫升1 mol·L-l酸或碱，所得溶液的缓冲容量为多大?解：设酸以HA表示，p K a1=2.35 p K a2=9.601)需HA质量m=0.10×100×75.0×310-＝0.75（g）2）因为氨基乙酸及质子化氨基乙酸构成缓冲溶液，设pH=2时，质子化氨基乙酸浓度为xmol/L，则1lg HAaHAc HpH pKc H-++⎡⎤+⎣⎦=+⎡⎤-⎣⎦即0.12.00 2.35lgx Hx H++⎡⎤-+⎣⎦=-⎡⎤-⎣⎦，解得x=0.079生成0.079mol/L的质子化氨基乙酸，需加酸为0.079×100=7.9ml12. 称取20g六亚甲基四胺，加浓HCl（按12 mol·L-1计）4.0 ml，稀释至100ml，溶液的PH是多少？此溶液是否是缓冲溶液？13．计算下列标准缓冲溶液的pH(考虑离子强度的影响)，并与标准值相比较。
a．饱和酒石酸氢钾(0.034 0 mol·L-l)；c ．0.010 0 mol·L -l 硼砂。
解：a. p K a1=3.04，p K a2＝4.37I= 1(10.03410.034)0.0342⨯+⨯=（mol/L ），查表得，900H a +=，400HB a -=，2500B a -=故lg 0.51210.06H γ+=⨯=-，得0.871H γ+=同理可得0.84HB γ-=，20.51B γ-=又a2K 20W c K ⋅> a120K c>最简式H +⎡⎤==⎣⎦42.7610H H a H γ+++-⎡⎤====⨯⎣⎦pH=3.56c. c=0.0100 mol/L ，p K a1=4，p K a2=91(0.020010.02001)0.022I =⨯+⨯= 24723323522B O H O H BO H BO --+→+查表23400H BO a -=23lg 0.5121H BO γ-=⨯ 故230.869H BO γ-=3323H BO H H BO +-+ K=5.8×10-1023231010105.810 5.810 6.67100.020.869H H BO H BO a c γ+-----⨯⨯===⨯⋅⨯故pH=9.1814. 用0.200 mol·L -1Ba(OH)2滴定0.1000 mol·L -1HAc 至化学计量点时，溶液的PH 等于多少？15. 二元弱酸H2B，已知PH=1.92时，δH2B=δHB-;PH=6.22时, δ HB-=δB2-。