文章编号:1007-9629(2000)04-0349-06Ⅰ型水性环氧树脂固化剂及其涂料性能陶永忠,　陈　铤,　顾国芳＊(同济大学材料科学与工程学院,上海200092)摘要:采用低相对分子质量液体环氧树脂与非离子表面活性剂(BM J )反应合成BM J -环氧加成物,将表面活性链段引入到环氧树脂分子链中,然后经封端和成盐得到Ⅰ型水性环氧固化剂.研究了影响Ⅰ型水性环氧固化剂及其所配乳液涂料性能的因素,并对乳液的稳定性、固化速率和涂膜硬度等性能进行了评价.关键词:水性涂料;Ⅰ型水性环氧固化剂;表面活性剂中图分类号:O 633.13 文献标识码:A收稿日期:2000-07-17;修订日期:2000-09-18作者简介:陶永忠(1975-),男,湖北人,同济大学博士生.＊通信联系人.1　环氧树脂涂料的发展概况环氧树脂具有优异的性能,如附着力高,耐化学性、耐溶剂性优异,硬度高,耐磨性好等,已在工业上获得广泛的应用.用环氧树脂配制的涂料属高性能涂料,可用于机械设备、厨具、家具、工业地坪等.传统的环氧树脂涂料通常为溶剂系统或无溶剂系统.由于对环境保护的要求日益迫切和严格,不含有机溶剂(VOC -free )或低VOC 、或不含HAP (有害空气污染物,hazardous air pollutants )的系统成为新的方向.国外从20世纪70年代起开始开发水性环氧系统[1],然后陆续进行商品生产.例如Shell 公司的EPI -REZ 3522WY55和Henkel 公司的Waterpox y140等.国内尚无此类商品的生产.作为涂料使用,水性环氧树脂不造成空气污染、气味低、不燃和施工工具易于清洗,具有很大的社会效益和经济效益.2　水性环氧系统的分类水性环氧系统一般分为两类[2]:(1)Ⅰ型水性环氧系统.Ⅰ型水性环氧系统由低相对分子质量(文中相对分子质量均简称为分子量)液体环氧树脂(环氧当量190左右)和水性环氧固化剂组成.低分子环氧,通常为双酚A 型液体树脂,如国产的环氧E -51(环氧618),Shell 公司的EPON 828等.树脂作为双组分的一个组分一般不乳化,而由固化剂在使用前混合乳化,当然也有预先用表面活性剂乳化的.对前一种情况,Ⅰ型水性环氧固化剂必须既是交联剂又是乳化剂,这类固化剂以多胺为基础,在其分子中引入具有表面活性的链段,使它成为两亲性的分子,从而具有很强的乳化作用.由于采用液态的树脂,Ⅰ型水性环氧系统中不必加入溶剂,该体系的VOC 可为零.(2)Ⅱ型水性环氧系统.Ⅱ型水性环氧系统由高分子量固体环氧树脂(环氧当量500左右),如国产的环氧E -21,及水性环氧固化剂组成.高分子量环氧树脂在室温下为固体,软化点为60～80°C .因此一般由生产厂预先配制成乳液.3　Ⅰ型水性环氧固化剂Ⅰ型水性环氧固化剂是多乙烯多胺的改性产物.它合成的技术路线:采用低分子量液态环氧树第3卷第4期2000年12月建　筑　材　料　学　报JO URN AL O F BUI LDI NG M A T ERIA LS Vol .3,No .4Dec .,2000350 建　筑　材　料　学　报第3卷　脂与非离子表面活性剂(以BMJ表示)反应生成端基为环氧基的BMJ加成物,然后再与多乙烯多胺加成,形成既含有表面活性作用的链段又且端基为—NH2的加成物.为了提高它与环氧树脂的相容性、降低伯胺氢的含量,以延长水性环氧体系的适用期,再用单环氧化合物(脂肪族及芳香族)与伯胺氢反应,封闭部分伯胺氢.与单环氧化合物加成后,环氧体系亲水性有所下降,因此还必须考虑亲水亲油平衡,使它仍具有良好的水可分散性.采用的办法是加入醋酸使之成盐,这一方面可进一步封闭部分伯胺氢,另一方面又能适当提高亲水性,使改性后的固化剂有良好的亲水亲油平衡.4　实验部分4.1　主要原料环氧树脂618(E-51):环氧值0.51,上海树脂厂;BM J:化学纯,上海化学试剂公司;三乙烯四胺(TETA):化学纯,上海染化十四厂;丁基环氧丙基醚(BGE):化学纯,上海化学试剂公司;冰乙酸(HAc):分析纯,上海化学试剂公司.4.2　测试方法4.2.1　乳液的离心稳定性将一定量的乳液装入80-2B型台式离心机配套试管并进行离心试验,控制一定的转速,观察乳液是否出现分层、破乳现象,并记录相应的时间.4.2.2　环氧值及乳液粘度的测定环氧值的测定采用盐酸丙酮法[3];乳液的粘度采用NDJ-79型旋转式粘度计测定.4.2.3　涂膜硬度参照GB1730—79,用QTX-Ⅰ型涂膜弹性测定器,即摆杆式硬度计测定涂膜硬度.按GB1727—79《涂膜一般制备法》进行底板处理和涂膜制备,连续测定7d,观察涂膜硬度变化,并求得涂膜的硬度X:X=t/t0,式中:t为摆杆在涂膜上从6°—3°的平均摆动时间;t0为摆杆在标准玻璃板上从6°—3°的平均摆动时间.4.3　Ⅰ型水性环氧固化剂的合成BMJ与环氧树脂反应:将环氧618和BM J(当量比2∶1)在催化剂存在下于90～110°C反应,每隔1h测定一次环氧当量.环氧当量达到理论值时即停止反应.在整个反应过程中,既要控制好温度,又要控制好搅拌速度.尤其在反应初期会由于放出大量热量而使温度显著升高,应设法进行冷却,避免发生凝胶.环氧-多胺加成物的合成:取上述产物,将之与2当量环氧618及一定当量的三乙烯四胺在60～80°C下反应3～5h,反应结束后加水稀释到固含量(质量分数,下同)为80%,并继续搅拌0.5h.封端:控制反应温度为60°C,用滴液漏斗滴加一定当量的丁基环氧丙基醚(BGE),约0.5h滴完,然后在60°C下继续反应1h.成盐:室温下缓慢加入醋酸,成盐率为20%.由于反应放热,温度会上升,然后逐步降低.等温度降至50°C时再进行加热,控制反应温度在60°C,保持反应1h.然后在60°C下加水稀释到固含量为50.0%左右,继续搅拌0.5h后停止加热和搅拌.4.4　Ⅰ型水性环氧可固化乳液涂料的配制将Ⅰ型水性环氧固化剂倒入烧杯,在高速搅拌下缓慢加入环氧618,加完后再继续搅拌5min,即配成Ⅰ型水性环氧可固化乳液涂料.胺氢与环氧基的当量比为1∶1.5　结果与讨论5.1　乳液稳定性5.1.1　固化剂中BM J分子量对乳液离心稳定性的影响将Ⅰ型水性环氧固化剂与环氧树脂配制成乳液并进行离心稳定性测试,转速为1000r/min.在乳液固含量、当量比相同的情况下,考察BM J 分子量对乳液稳定性的影响.结果见表1.表1　BMJ 的相对分子质量对乳液稳定性的影响Table 1　Effect of relative molecular mass of B MJ on emuls ion stabilityRelative molecularm ass of BM JAppearance of emulsion Centrifugal stability 10min 20min 30min 1000M ilk white ,sl ight yell ow Not separated Not separated Separated 4000M ilk white Not separated Not separated Not separated 6000M ilk w hite w ithl igh t bl ue Not separated Not separated Not separated 从表1可以看出,BMJ 分子量越高,所配制乳液的离心稳定性越好.BM J 的分子量越高,具有表面活性作用的分子链段越长.在与环氧树脂混合时,如维持固化剂与环氧树脂的当量比相同(1∶1),则混合后的体系中BMJ 所占的质量比也就较高,其乳化作用较强,因而能形成稳定的水包油乳液,乳液的稳定性提高.5.1.2　合成Ⅰ型水性环氧固化剂时胺氢与环氧基的当量比对乳液稳定性的影响采用分子量为1000的BM J ,以不同的胺氢和环氧当量比合成Ⅰ型水性环氧固化剂,这些固化剂所配制的环氧乳液的稳定性见表2.表2　胺氢与环氧基的当量比对乳液稳定性的影响T able 2　Effect of equivalent ratio of amine hydrogen and epoxy on emulsion stabilityEquival ent ratioAppearance of emulsion Centrifugal stability 10min 20min 30min 6.4∶1M ilk white Not separated Not separated Not separated 8∶1M ilk white ,sl ight yell ow Not separated Not separated Separated10∶1M ilk white ,yellow Separated 从表2可以看出,胺氢与环氧基的当量比低的,其乳液的稳定性好.三乙烯四胺中含有6个活泼氢,环氧树脂中含有2个环氧基.胺氢与环氧基的当量比为6∶1时,相当于三乙烯四胺与环氧树脂的摩尔比为2∶1.这样反应后形成一部分为端基是胺基的既含环氧树脂链段又含BMJ 的分子,一部分为端基是胺基的只含环氧树脂链段的加成物.因而它既是环氧树脂的固化剂,又是环氧树脂的乳化剂.胺氢与环氧基的当量比高于6∶1时,则所形成的加成物中含有部分过量的三乙烯四胺.当量比越高,所形成的加成物的胺氢当量越低.与环氧树脂混合时,如维持环氧树脂与固化剂的当量比相同,固化剂的质量比就较低,混合后体系中BMJ 的量也就相应较少些,其乳化作用较弱,因而不足以形成稳定的乳液.5.2　Ⅰ型水性环氧体系的固化与成膜水性环氧涂料是一种乳液涂料,但其成膜机理不仅与一般聚合物乳液涂料的成膜机理有很大区别,同时也与溶剂型环氧体系的有很大不同.聚合物乳液涂料的成膜过程为物理或物理化学过程.聚合物乳液中的聚合物颗粒具有较低的玻璃化温度,在水蒸发后形成紧密堆积结构,在毛细管压力作用下聚集而成膜.环氧树脂涂料为反应型的双组分涂料,其成膜过程既有物理过程又有化学过程.在溶剂型环氧体系中,环氧树脂与固化剂都以分子形式处于溶液中,体系是均相的.固化反应在分子之间进行,因而固化反应进行得十分完全,所形成的膜是均相的.水性环氧体系为多相体系,环氧树脂为分散相,胺固化剂为连续相,因此固化反应首先在界面上发生,同时固化剂逐渐扩散到环氧树脂分散相中去进一步使环氧固化[4].假定环氧乳液中分散351　第4期陶永忠等:Ⅰ型水性环氧树脂固化剂及其涂料性能 相的粒径为500nm,密度为1.16g/mL,环氧的分子量为1000,并忽略其在水中的溶涨,则可计算出每个环氧颗粒中约含有4.6×107个分子.所以水性环氧体系的固化是由扩散过程控制的,与溶剂型环氧体系相比,其固化是一个复杂的过程,固化时间长而且较不完全和不彻底,固化程度取决于以下几个因素:(1)分散相的粒径.粒径越小,固化越易趋于完全.(2)分散相环氧颗粒的粘度和玻璃化温度.Ⅰ型水性环氧中分散相树脂处于液态,但随着固化反应的进行,环氧颗粒表面层的粘度不断上升,甚至成为固体,其玻璃化温度也会逐渐上升,使固化剂的扩散越来越困难.(3)胺固化剂与环氧的相容性.胺固化剂与环氧的相容性越好,它越容易向树脂内扩散,有利于固化.在成膜过程中,随着水分的挥发,环氧颗粒与胺固化剂形成紧密堆积.如果这时环氧颗粒仍是液态或其玻璃化温度仍低于室温,环氧与固化剂的相容性良好,则可形成均相透明和有光泽的膜.反之如搁置时间太长,环氧颗粒的玻璃化温度升高,就可能形成不完全均相的膜,透明性和光泽度低,甚至不能成膜.5.2.1　BM J分子量对水性环氧体系固化性能的影响图1为以分子量分别为1000和4000的BMJ、胺氢/环氧当量比为6.4∶1合成的Ⅰ型水性环氧固化剂与环氧树脂混合后所得水性环氧体系的粘度随时间的变化曲线.由图1可以看出,BM J分子量越大,乳液的固化速率越快.如前所述,固化剂向分散相的扩散速率对水性环氧体系的固化起着决定性的影响.BM J分子量越大,具有表面活性作用的链段越长,在混合体系中所占的比重越大;在胺氢与环氧基的当量比相同的情况下,它对环氧树脂的乳化能力也就越好,生成的环氧乳胶粒尺寸较小,在环氧树脂分散相表面发生固化反应后有利于固化剂向环氧乳胶粒内部扩散,相应的固化速率也有所增大,宏观上表现为体系粘度增长较快.5.2.2　胺氢与环氧基当量比对水性环氧体系固化速率的影响以胺氢与环氧基当量比为6.4∶1,8∶1,10∶1,BMJ的分子量为1000合成Ⅰ型水性环氧固化剂,它与环氧树脂配制的固化体系的粘度随时间的变化曲线见图2.图1　BM J的相对分子质量对固化速率的影响Fig.1　Effect of relative molecular mass of BM J on curingspeed图2　胺氢与环氧基当量比对固化速率的影响Fig.2　Effect of N H2-H/epoxy equivalent ratio on curing speed 由图2可以看出,在其它条件相同的情况下,胺氢与环氧基当量比越大,乳液固化速率越慢,固化时间也就越长.如前所述,当胺氢与环氧基当量比较大时,体系中有不含BM J链段的多胺环氧加成物以及部分游离的多胺,同时乳液中有表面活性作用的链段所占的比重较小,乳化作用较弱,导致乳胶粒尺寸较大,固化剂向环氧乳胶粒内部扩散需要的时间越长,因而乳液固化速率越慢;同时,游离的多胺主要分散在水相中,它与环氧分散相相容性较差,它首先需通过包覆在环氧乳胶粒表面的“薄膜”才能和环氧树脂发生交联固化反应,因而向分散相的扩散速率较慢.5.3　涂膜硬度5.3.1　BM J分子量对涂膜硬度的影响图3为BMJ的分子量为1000和4000,胺氢/环氧当量比为6.4∶1时制得的水性环氧体系的352 建　筑　材　料　学　报第3卷　硬度曲线. 由图3可明显看出,BMJ 分子量越大,涂膜硬度越小.这是因为BM J 分子量较大时,涂膜干燥后含具有表面活性的链段较多,即乳化剂含量相对较高,由于它在体系中起着内增塑作用,因而制得的涂膜硬度较低.另外,乳化剂含量太高,涂膜也易从空气中吸收水分,从而使得涂膜硬度下降.5.3.2　胺氢与环氧基的当量比对涂膜硬度的影响图4为当胺氢与环氧的当量比为6.4∶1,8∶1,10∶1时制得的水性环氧体系的硬度曲线.图3　BM J 的相对分子质量对硬度的影响Fig .3　Effect of relative molecular mass of BM J onhardness 图4　胺氢与环氧基当量比对硬度的影响Fig .4　Effect of N H 2-H /epoxy equivalent ratio on hardness 从图4可以看出,胺氢与环氧基的当量比较小时,涂膜的固化速率较快,能在较短的时间内硬化,体系7d 后的硬度较高,可达到0.6以上.在其它条件相同的情况下,胺氢与环氧基的当量比较大时,体系中BMJ 含量较少,环氧树脂被乳化后颗粒尺寸较大,多胺环氧加成物固化剂扩散进入乳胶粒内部的速率也较慢,固化反应进行得不完全,因而硬度较低.5.4　其他性能对水性环氧的耐水性、光泽度和柔韧性及耐化学性也进行了初步的考察,结果如表3所示.合成时采用BM J1000,胺氢与环氧的当量比为6.4∶1,固化剂与环氧树脂的当量比为1∶1.表3　Ⅰ型水性环氧树脂的其他性能Table 3　Other properties of type Ⅰwaterborne epoxy resinPropertyTest result Test method W ater res istance (96h ,25°C )No blisters ,not peeling GB 1733—93Glos s0.69GB 1743—79Flexibility (0.5mm ,25°C )No crazes ,crack s or peel ing GB 1731—79Alkali resistance (5%NaOH w ater s olution ,96h )No blisters ,l oss of glos s GB 1763—79Acid resistance (5%H 2S O 4w ater s olution ,96h )Bl isters ,peeling GB 1763—79 由表3可见,所合成的Ⅰ型水性环氧的耐水性和柔韧性较好.由于在固化剂的分子中已结合进了BMJ 的链段,环氧树脂在固化后的分子链中包含了BM J 链段,它起着一定的内增韧作用,从而改善了环氧的脆性.但相应地其硬度则低于溶剂型环氧(一般为0.8～0.9).它的光泽度也较溶剂型的低,说明水性环氧与其固化剂之间的相容性还有待提高,同时耐酸碱性也需进一步改进.6　结论1.通过将有表面活性作用的分子链段引入到胺固化剂的分子中去,同时采用封端和成盐的方法,可得到既有固化作用又有乳化作用且相容性良好的Ⅰ型水性环氧固化剂.2.采用高分子量BM J 合成的固化剂来乳化环氧树脂,所配制的乳液稳定性很好,但其涂膜性353　第4期陶永忠等:Ⅰ型水性环氧树脂固化剂及其涂料性能 354 建　筑　材　料　学　报第3卷　能较差,硬度较小;而用低分子量BM J合成固化剂乳化环氧树脂所配制的乳液稳定性一般,但涂膜性能较好.从这一点讲,BMJ1000是较为合理的单体,但也可以采用BM J1000和BM J4000的混合物来制备Ⅰ型水性环氧固化剂,以此来提高乳液的稳定性.3.胺氢与环氧基的当量比控制在6.4～8之间为好,这样BMJ分子链段所占比重较大,乳液有较好的稳定性,涂膜也有较好的机械性能.4.所合成的水性环氧体系具有较好的乳液稳定性、涂膜硬度和耐水性、柔韧性,但其耐酸碱性有待进一步改进.参考文献:[1]　Richardson F.W aterborne epoxy[J].Pigment and Res in Tech,1973,5:41-43.[2]　M ichael Van De M ark,Ku rt A Kirby.Formul ation of w aterborne epoxy[J].American Paint and Coating,1997,(1):20,21.[3]　龚云表,石安富.合成树脂与塑料手册[M].上海:上海科技出版社,1994.416.[4]　Gillham J K,Wisanrakkit G J.Film formation of waterborne epoxy[J].Coating Tech,1990,62(783):35.Synthesis and Property of TypeⅠWaterborneEpoxy Curing Agent and Its CoatingTAO Yong-zhong,　CHEN Ting,　GU Guo-fang(School of Materials Science and Engineering,Tongji University,Shanghai200092,China)A bstract:Water reducible curing agent for typeⅠw aterbo rne epoxy system was synthesized.Low relative molecular mass epoxy resin was reacted with an nonionic surfactant to form an adduct w hich w as then reacted with excess polyethylene polyamine to form epox y amine adduct w ith terminated amine group and segment of surfactant in molecular chain.To prolong pot life of w aterborne epoxy coating monog ly cidyl ether w as used to cap part of primary amine hydrogen.Finally the adduct was salted w ith acid to achieve better hydrophilic and lipophilic balance.The resulted curing agent show s both abilities to disperse epo xy resin and cure the resin.The effects of relative molecular mass of BM J and equivalent ratio of amine hydrogen/epoxy on em ulsion stability,curing speed and coating film hardness were investigated.Key words:w aterborne coating;typeⅠw aterborne epoxy curing agent;surfactant。