水性环氧树脂固化剂的制备及其涂膜性能研究陈培瑶１，田 澄１，崔文柱２，程 发１＊（１．天津大学理学院化学系，天津 ３０００７２；２．中远关西涂料化工有限公司，天津 ３００４５７） 摘要：采用二乙烯三胺（ＤＥＴＡ）与聚丙二醇二缩水甘油醚（ＰＰＧＤＧＥ）反应合成出ＤＥＴＡ－ＰＰＧＤＧＥ－ＤＥＴＡ型的多元胺加成物，然后再用一定比例环氧树脂Ｅ－２０封端加成，制备出了水性环氧树脂固化剂。
红外光谱（ＩＲ）及飞行时间质谱（ＴＯＦ－ＭＳ）验证了该水性环氧固化剂的结构。
考察了不同反应条件对固化剂结构与性能的影响，结果表明，二乙烯三胺／聚丙二醇二缩水甘油醚环氧基物质的量比为１０∶１，用沸点稍高的二乙二醇丁醚（ＤＧＢＥ）将体系中残留小分子ＤＥＴＡ蒸除干净，环氧树脂Ｅ－２０封端２０％伯胺氢时，固化剂与环氧乳液混合后的涂膜性能最佳。
关键词：水性环氧固化剂；二乙烯三胺；涂膜性能引言环氧树脂具有良好的柔韧性、绝缘性、化学稳定性及附着力，在涂料领域得到了广泛应用，目前环氧涂料（清漆及磁漆）已成为涂料工业中的支柱产品之一［１］。
由于传统的溶剂型环氧涂料含有较多挥发性有机溶剂，无法满足环保标准的要求，水性环氧涂料应运而生并得到了越来越多的关注，水性化技术成为今后环氧涂料的研究重点和发展趋势［２～５］。
环氧树脂必须与固化剂配合使用形成三维网状结构才具有实用价值，固化剂的种类和结构很大程度上决定着环氧树脂的固化行为和涂膜性能，所以水性环氧固化剂的研究是开发水性环氧体系的关键［６，７］。
国外很多著名涂料公司如Ｓｈｅｌｌ、Ｈｅｎｋｅｌ等都推出了产业化的环氧固化剂［８，９］，但国内这方面的研究较少，尚无较好的产品推出。
在环氧树脂固化剂中，胺类固化剂种类繁多、用量大。
一般胺类（如乙二胺、二乙烯三胺）固化剂存在常温下挥发性大、毒性大、固化偏快、还会吸收二氧化碳降低固化效果等缺点。
常用的水性环氧固化剂是经过对传统的胺类固化剂改性而得，它克服了未改性胺类固化剂的缺点，不影响涂膜的物理和化学性能，且以水为溶剂，ＶＯＣ含量符合环保要求。
固化剂对环氧树脂涂料体系的性能有着关键的作用。
本实验拟以多乙烯多胺、缩水甘油醚和环氧树脂为主要原料，合成出一种水性环氧树脂改性胺类固化剂。
在实验中改变反应条件，能够合成出不同结构的固化剂，并系统地研究不同结构固化剂和水性环氧乳液复配后涂膜的表面性能、机械性能和耐盐雾性能，获得该类固化剂结构对固化行为和涂膜性能的影响规律。
１ 实验材料和方法１．１ 实验原料水性环氧树脂乳液，实验室自制，环氧当量９５０；二乙烯三胺（ＤＥＴＡ），化学纯，天津市大茂化学试剂厂；环氧树脂Ｅ－２０，工业级，湖南岳阳巴陵石化化工公司；聚丙二醇二缩水甘油醚（ＰＰＧＤＧＥ），工业级，上海如发化工科技公司；丙二醇甲醚，化学纯，深圳市华昌化工有限公司；二乙二醇丁醚（ＤＧＢＥ），化学纯，天津博迪化工股份有限公司。
收稿：２０１２－０６－２２；修回：２０１２－０９－１３；作者简介：陈培瑶（１９８８－），男，在读硕士，化学专业，主要从事水性高分子涂料的研究；＊通讯联系人，Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｈｅｎｇｆａ＠ｔｊｕ．ｅｄｕ．ｃｎ．１．２ 实验步骤第一步：在干燥氮气保护条件下，将一定质量的二乙烯三胺加入到装有温度计、回流冷凝管、机械搅拌和滴液漏斗的四口瓶中。
温度达到６５℃，开始慢慢滴加聚丙二醇二缩水甘油醚。
保持该温度反应４ｈ，得到二乙烯三胺－聚丙二醇二缩水甘油醚加成物。
蒸馏后期加入一定量的二乙二醇丁醚，再将二乙二醇丁醚和少量的二乙烯三胺一同蒸馏出来。
第二步：６５℃氮气保护下，往二乙烯三胺－聚丙二醇二缩水甘油醚加成物中滴加一定浓度的Ｅ－２０的丙二醇甲醚溶液，反应３ｈ得到产品。
配制清漆与涂膜：按活泼氢和环氧基的物质的量比为１∶１，称量固化剂和环氧乳液的质量，混合均匀。
按照ＧＢ １７２７－１９９２《漆膜一般制备法》涂膜，自然晾干后放入８０℃烘箱中干燥０．５ｈ，冷却至室温测试各项性能。
１．３ 测试设备和方法１．３．１ 主要测试仪器 ＡＬＰＨＡ－Ｔ傅里叶变换红外光谱仪，美国布鲁克公司；基质辅助激光解吸附－串联飞行时间质谱仪，美国布鲁克道尔顿公司；Ｑ－ＦＯＧ循环腐蚀盐雾箱ＣＣＴ－１１００，美国Ｑ－Ｌａｂ实验设备公司；Ｆ－２０折弯试验器，大阪太佑器材株式会社；ＱＣＪ型漆膜冲击试验器，天津市精科材料试验机厂；ＱＨＱ－Ａ型涂膜铅笔划痕硬度仪，天津市材料试验机厂。
１．３．２ 性能测试方法 按照ＧＢ／Ｔ ９２８６－１９８８《色漆和清漆漆膜的划格试验》测定涂膜附着力；按照ＧＢ／Ｔ ６７３９－２００６《涂膜硬度铅笔测定法》测定涂膜硬度；按照ＧＢ／Ｔ １７３１－１９９３《漆膜柔韧性测定法》测定涂膜柔韧性；按照ＧＢ／Ｔ １７３２－１９９３《漆膜耐冲击测定法》测定涂膜耐冲击性；按照ＧＢ／Ｔ １７７１－２００７《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》测定耐盐雾性能，同等条件下在盐雾箱中放置２００ｈ后，按照Ｄ ６１０Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ Ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｒｕｓｔｉｎｇ ｏｎ Ｐａｉｎｔｅｄ Ｓｔｅｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅｓ评价铁板表面腐蚀等级。
２ 实验结果和讨论２．１ 固化剂图谱分析２．１．１ 红外光谱分析 取二乙烯三胺与缩水甘油醚环氧基物质的量比为１０∶１时第一步反应的产物做红外光谱，多元胺加成物中１１０９ｃｍ－１处出现了ＰＰＧＤＧＥ强而宽大的聚醚特征峰，而其环氧基的特征峰（９０８ｃｍ－１）基本消失，表明ＰＰＧＤＧＥ的环氧基团被打开［１０］。
图１ 脂肪胺与缩水甘油醚加成物的红外光谱Ｆｉｇｕｒｅ １ Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｐｏｌｙａｍｉｎｅ ａｄｄｕｃｔ２．１．２ 质谱分析 图２中，质荷比小于９００的物质基本为ＤＥＴＡ－ＰＰＧＤＧＥ－ＤＥＴＡ型的多元胺加成物，大于９００的物质为其它副产物，如扩链反应生成的ＤＥＴＡ－ＰＰＧＤＧＥ－ＤＥＴＡ－ＰＰＧＤＧＥ－ＤＥＴＡ加成物及其它不规则产物。
质荷比为５１１，５６９，６２７，６８５，７４３，８０１，８５９处的峰为目标产物的主峰，由于ＰＰＧＤＧＥ为聚合物，主要由含相同结构单元的一系列混合物组成，相邻产物分子量差５８。
图（ａ）和图（ｂ）中的目标产物主峰远多于图（ｃ），可见ＤＥＴＡ与ＰＰＧＤＧＥ的比例为１．１∶１时，得到的ＤＥＴＡ－ＰＰＧＤＧＥ－ＤＥＴＡ型产物较少。
而由图（ａ）和图（ｂ）中的峰面积，得图（ａ）中目标产物的含量高于图（ｂ），表明ＤＥＴＡ与图２ 不同ＤＥＴＡ和ＰＰＧＤＧＥ比例加成产物的飞行时间质谱（图ａ：ＤＥＴＡ∶ＰＰＧＤＧＥ＝１０∶１；图ｂ：ＤＥＴＡ∶ＰＰＧＤＧＥ＝３∶１；图ｃ：ＤＥＴＡ∶ＰＰＧＤＧＥ＝１．１∶１）Ｆｉｇｕｒｅ ２ ＴＯＦ－ＭＳ ｏｆ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ ｆｏｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＤＥＴＡ ａｎｄ ＰＰＧＤＧＥ（Ｆｉｇｕｒｅ ａ：ＤＥＴＡ∶ＰＰＧＤＧＥ＝１０∶１；Ｆｉｇｕｒｅ ｂ：ＤＥＴＡ∶ＰＰＧＤＧＥ＝３∶１；Ｆｉｇｕｒｅ ｃ∶ＰＰＧＤＧＥ＝１．１∶１）ＰＰＧＤＧＥ的比例为１０∶１时，反应更充分、更完全、副反应更少［１１］。
２．２ 固化剂合成及其涂膜性能的影响条件２．２．１ 脂肪胺和缩水甘油醚比例对固化剂合成及其涂膜性能的影响 反应原理如图３所示，为了保证第一步反应能够得到ＤＥＴＡ－ＰＰＧＤＧＥ－ＤＥＴＡ型的结构，二乙烯三胺应适当过量。
试验中将二乙烯三胺与缩水甘油醚按不同物质量比例加料，反应结束后蒸净未反应的二乙烯三胺，通过称重计算出参与和环氧基反应的二乙烯三胺的比例。
如表１所示，不同的二乙烯三胺和缩水甘油醚的比例会导致第一步反应不同的产率，同时会影响第二步反应环氧树脂的封端率，继而影响涂料涂膜的性能。
当二乙烯三胺与缩水甘油醚环氧基物质的量比为１０∶１时，按照图３所示路线进行的反应占主导地位，涂膜的机械性能和耐盐雾性能最好。
由于氨基上的活泼氢，尤其是伯胺氢与环氧基团的开环反应，反应活性高，反应速率快，二乙烯三胺与缩水甘油醚的比例较低时，缩水甘油醚分子并不能充分被二乙烯三胺分子包围，缩水甘油醚分子环氧基与一个二乙烯三胺分子反应的同时又与另一个二乙烯三胺的伯胺氢极有可能反应生成ＰＰＧＤＧＥ－ＤＥＴＡ－ＰＰＧＤＧＥ型化合物，且分子中间的仲胺氢亦可以与环氧基团反应，从而生成交联网状结构，即常见的２－３官能团体系，导致反应过程中出现凝胶现象；而当二乙烯三胺与缩水甘油醚的比例为１０∶１时，平均官能度ｆ＝２×１×２１＋１０＝０．３０３，而交联反应形成体型结构的可能性极低，凝胶点也趋近于１，表明反应只会生成低分子物质，不会发生凝胶。
同时，反应物比例为３∶１时，虽未凝胶，但可能有部分反应物反应形成了ＰＰＧＤＧＥ－ＤＥＴＡ－ＰＰＧＤＧＥ或更长链结构，导致整个固化剂体系不均匀，且成膜的网状结构不均匀，因而机械性能及抗盐雾性能大大下降；而１０∶１时，ＤＥＴＡ－ＰＰＧＤＧＥ－ＤＥＴＡ型产物的含量升高，固化剂中的成分性质相同，成膜均匀，机械性能及抗盐雾性能显著提高。
图３ 水性环氧涂料固化剂的制备原理Ｆｉｇｕｒｅ ３ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｆｏｒ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｅｐｏｘｙ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ表１ 不同脂肪胺和缩水甘油醚比例对固化剂合成及其涂膜性能的影响Ｔａｂｌｅ １ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒａｔｉｏ ｏｆ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ａｍｉｎｅ ａｎｄ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｏｎ ｓｙｎｔｈｅｔｉｚｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｙｎ脂肪胺∶ｎ环氧基１０∶１ ３∶１ １．１∶１ １∶１ ０．５∶１参与反应ｎ脂肪胺∶ｎ环氧基１∶１ ０．８９∶１ ０．７０４∶１ ０．６５２∶１在减压蒸馏过量二乙烯三胺过程中凝胶Ｅ－２０封端反应稳定反应稳定凝胶凝胶—耐盐雾性能９级６级——— 注：Ｅ－２０与参与反应的二乙烯三胺摩尔比均为１∶５；耐盐雾性能即在盐雾箱放置２００ｈ后，铁板表面腐蚀等级。
２．２．２ 残留脂肪胺对固化剂合成及其涂膜性能的影响 由表１可知，二乙烯三胺在第一步反应中没有完全参与反应，体系中残留小分子二乙烯三胺挥发性大、毒性大、还易与空气中二氧化碳反应成盐或吸收潮气泛白，将中间产物进行减压蒸馏，除去二乙烯三胺是必须的。
其它反应条件相同，但第一步反应后只进行简单的减压蒸馏的固化剂做成的涂膜，往往在盐雾测试后发现有较多黄斑（如图４ｅ所示）。
分析认为，由于体系黏度比较大，当残留二乙烯三胺较少时，简单的减压蒸馏无法将二乙烯三胺脱净。
在蒸馏后期，加入一些比二乙烯三胺沸点稍高的二乙二醇丁醚，这样既能有效地降低中间产物粘度，又能与二乙烯三胺共沸，将少量的二乙烯三胺蒸出体系，残留少量二乙二醇丁醚对涂料成膜不会造成不良影响，达到了较好的效果（如图４ｃ所示）。