M n/M M on/M R nF lTn aM n
将一支参比电极(电位恒定)和一支指示电极(电位 随待测离子活度变化)插入待测溶液:
M | Mn+ || 参比电极
E = (+) - (-) + L
L 液接电位，较小，可忽略。
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E = (+) - (-) + L
E参Mn/M参M on/MR n FTlnaMn
+0.2223
+0.2000
温度校正，（标准Ag-AgCl电极）， t ℃时的电极电位为：
t= 0.2223 - 6×10-4(t - 25) (V）
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§8.3 指示电极(Indicator electrodes)
能快速、灵敏的对溶液中参与半反应的离子的活 度或不同氧化态的离子的活度比产生能斯特响应。
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电位分析法：
测量含有待测溶液的化学电池的电动势，确定溶 液中待测组分含量。 电位分析法的特点：
灵敏度、选择性、准确度较高，装置简单。 电位分析法的方式：
直接电位法 电位滴定 电位分析装置： 参比电极与指示电极
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电位分析法理论基础：
将某金属片浸入该金属离子的水溶液,相界面处 产生扩散双电层.电极电位:
电极电位为： Mn+ /M = Mn+ /M - 0.059lgaMn+
该类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
可使用的金属：银、铜 、锌及汞等；
不能使用的金属：较活泼的金属 铁、钴、镍、铬等
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8.3.2 金属-金属难溶盐电极
第二类电极，包括二个相界面 例：甘汞电极，银-氯化银电极。 该类电极常用作参比电极
常用的两类指示电极电极： (1) 金属电极：银电极； (2) 膜电极：氟离子选择电极； 膜电极的选择性好、灵敏度高、发展迅速； 指示电极按结构可分为五类。
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8.3.1 金属-金属离子电极
第一类电极 例如: Ag-AgNO3电极(银电极)，
Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。 Mn+ + e - = M
KR n FTlnaMn
(1) 电位测定法(直接电位法)：由 E → aMn+ (2) 电位滴定法：滴定过程中，E 随溶液中 aMn+活度改 变而变化，在化学计量点附近产生电位突变。
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§8.2 参比电极(Reference electrodes)
无法测出一支电极的绝对电极电位，测相对值； 参比电极是测量电池电动势、计算电极电位的基准； 对参比电极的要求： (1) 电极电位已知，恒定； (2) 有微小电流通过时，电极电位仍保持不变； (3) 与不同液体间的接界电位差异很小、数值很低； (4) 容易制作、寿命长； (5) 最精确的参比电极：标准氢电极(SHE)，规定在任 何温度下其电极电位为 0 V。
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中
即构成了银-氯化银电极。
电极反应：AgCl + e - = Ag + Cl-
半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）：
= Ag+/Ag + 0.059lgaAg+
A Og/Ag0.05l9gKsapC(-lAgCl)
=
AgCl/Ag
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8.3.3 汞电极
第三类电极
金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物
(1×10-6 mol ·L-1)及被测金属离子的溶液中所组成。
Hg | HgY2-, MYn-4, Mn+
Hg2+ + e = Hg
H2 g/Hg H O2 g/H g0.05lg 9[2H ] g
Hg2+ + H2Y2- = HgY2- + 2H+ ；KHgY2-
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Mn+ + H2Y2- = MYn-4 +2H+ ；KMYn-4
0.059 2
lg
K sp(Hg2Cl 2 ) a 2 (Cl )
O'
0.059 lg a(Cl )
Hg 2 Cl 2/Hg
0 .1 m o l/L甘 汞 电 极标 准 甘 汞 电 极 (N C E )
K C l浓 度
0 .1m o l/L
1 .0m o l/L
电 极 电 位 （ V ） + 0 .3 3 6 5
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8.2.1 甘汞电极(Calomel electrodes)
电 极 反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极结构：
8 2020/7/29电极电位：（25℃） NhomakorabeaO
H
g
2 2
/Hg
0.059 2
lg
a
H
g
2 2
O Hg2 /Hg 2
概况三
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2
§8.1 概述
电位分析法是电化学分析的一个重要组成部分。 什么是电化学分析 ?
应用电化学的基本原理和技术，依据物质的电化学 性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学 分析或电分析化学。 电化学分析法类别：
电位分析法、库仑分析法、电解分析法、电导分 析法、极谱分析法。
-
0.059lgaCl-
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表4-2-2 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
0.1m ol/LA g-A gC l电 极标 准 A g-A gC l电 极 饱 和 A g-A gC l电 极
K C l浓 度
0.1m ol/L
1.0m ol/L
饱 和 溶 液
电 极 电 位 （ V ） +0.2880
§8.1 概述
第八章 §8.2 参比电极 电位分析法 §8.3 指示电极
potentionmetry §8.4 电位测定法 §8.5 电位滴定法 §8.6 电位分析法计算示例
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整体概述
概况一
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概况二
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+ 0 .2 8 2 8
饱 和 甘 汞 电 极 (S C E ) 饱 和 溶 液 + 0 .2 4 3 8
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为：
t= 0.2438 - 7.6×10-4(t - 25) （V）
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8.2.2 银-氯化银电极(Silver-silver chloride electrodes)