第八章 电位分析法(书后习题参考答案)1.下述电池用于测定p -24CrOAg ︱Ag 2CrO 4(饱和)，-24CrO(x mol·L -1)‖SCE（1）不计液接电位导出电池电动势与p -24CrO 的关系式。
（2）测得电池电动势为-0.285V ，计算p -24CrO。
已知 Ag ++ e ⇌Ag E o＝0.799 V ； 12CrO Ag SP,101.142-⨯=K解：(1)]lg[059.0/0/+--=-=++Ag EE E E E AgAgSCE Ag Ag SCE 电池K sp =[Ag +]2[CrO 42-] 所以-+--=+⨯--=--=---242059.0204.0]lg[2059.0)101.1lg(2059.0799.0242.0][lg2059.0241224/0CrOsp AgAgSCE p CrOCrOK EE E 电池(Ep CrO 9.3392.624--=-)(2)E 电池=－0.285V75.2)285.0(9.3392.624=-⨯--=-CrO p ([CrO 42-]=1.80×10-3mol·L -1)2．一个天然水样中大约含有1.30⨯l03μg·mL -1 Mg 2+ 和4.00⨯l02 μg·mL -1Ca 2+，用Ca 2+离子电极直接法测定Ca 2+ 浓度。
求有Mg 2+ 存在下测定Ca 2+ 含量的相对误差。
已知Ca 2+电极对Mg 2+的选择性系数为0.014。
解：%6.7%100401000.4241030.1014.023=⨯⨯⨯⨯=D3．测得下述电池的电动势为0.275 V . Mg 2+ 离子选择电极︱Mg 2+（a =1.15⨯l0－2 mol·L －1）‖ SCE（1）用未知溶液取代已知镁离子活度的溶液后，测得电池的电动势为0.412V ，问未知液的p Mg 是多少？（2）假定由液接电位造成的误差为±0.002 V ，则Mg 2+ 离子活度的真实值在什么范围以内？ 解： E电池＝E SCE －E 膜＋E接界＝+-2lg 2059.0Mg a K依条件，有)1015.1lg(2059.0275.02-⨯-=K 则K =0.218(1)因为]lg[2059.0412.02+-=Mg Ka Mg 2+=2.65×10-7mol·L -1 (p Mg=6.58)(2)ΔE =±0.002V , 即002.02059.0±=∆pMg Δp Mg=±0.078, p Mg=6.51~6.65则a Mg 2+的范围：2.27×10-7~3.10×10-7mol·L -1或]lg[2059.0002.0218.0412.02+-±=Mga Mg 2+1=2.27×10-7mol·L -1 a Mg 2+2=3.10×10-7mol·L -1 或6.15229.39.3100±=⨯⨯±=∆±=⨯∆E n ccΔc =±0.156×c =±0.156×2.65×10-7=±0.41×10-7 mol·L -14. 测得下述电池的电动势为0.672V 。
Pt ，H 2(1.013⨯105 Pa)︱HA(0.200 mol·L -1), NaA(0.300 mol·L -1)‖SCE 计算弱酸HA 的电离常数，液接电位忽略不计。
解：液接电位忽略不计，已知E =0.672V3.02.0lg059.0lg 059.0242.0)lg(059.0]lg[059.022/0/--=⋅-=--=-=-+++a A HA a SCE HHSCE H H SCE K c c K E H EE E E E 电池即3.02.0lg059.0lg 059.0242.0672.0--=a K K a =7.73×10-85．取10mL 含氯离子水样，插入氯离子电极和参比电极，测得电动势为200 mV ，加入0.1 mL0.1 mol·L －1的NaC1标准溶液后电动势为185 mV 。
已知电极的响应斜率为59mV 。
求水样中氯离子含量。
解：已知E 1=0.200V , E 2=0.185V⎪⎩⎪⎨⎧⨯+-=-=)101.01.0lg(059.0lg 059.021x xc K E c K E下式减上式，得xx c c 310lg059.0015.0-+=则c x =1.26×10-3mol·L -16．用氟离子选择电极测定天然水中的氟离子的含量。
取水样25.00 mL ，用离子强度调节剂稀释至50.00 mL ，测得其电位为88.3 mV 。
若加入5.0⨯10－4 mol·L －1的标准氟离子溶液0.50 mL ，测得的电位为68.8 mV 。
然后再分别加入标准氟离子溶液0.50 mL 并依次测定其电位，得到下列数据（空白值为0）：次数 0 1 2 3 4 5 E ／mV 88.3 68.8 58.0 50.5 44.8 40.0 已知该氟离子选择电极的实际斜率为58.0 mV ／p F -。
试分别用标准加入法和格氏作图法（空白试验直线通过0点）．求天然水中氟离子的含量。
解：标准加入法：1658/5.194/1023.4)110(50.05050.0100.5)10(----∆⋅⨯=-+⨯⨯=+-+=Lmol V V V V V V c c sx x SE sx s s x则天然水中F -含量为：4.23×2=8.46×10-6mol·L -1采用格氏作图法，结果为：8.40×10-6mol·L -17.下述电池：玻璃电极│H +(未知液或标准缓冲液)‖SCE25℃时测得pH s =4.00的缓冲液的电动势为0.209V 。
当缓冲液由未知液代替，测得的电动势分别为：（1）0.312V ；（2）–0.017V ；计算未知液的pH x 值。
解：接接电池E H EE E E E E H HSCE H H SCE +--=+-=+++]lg[059.022/0/pH K E pH E E H H SCE 059.0059.02/0+=++-=+接 K =E 电池–0.059pH=0.209 – 0.059×4.00= –0.027(1)75.5059.0)027.0(312.0059.0=--=-=K E pH 电池 (2)17.0059.0)027.0(017.0059.0=---=-=K E pH 电池或依条件，有ss x xpHE E pH+-=059.0(1)75.500.4059.0209.0312.0=+-=xpH(2) 17.000.4059.0209.0017.0=+--=xpH8.某pH 计的指针每偏转1个pH 单位，电位改变60mV 。
今欲用响应斜率为50mV/pH 的玻璃电极来测定pH=5.00的溶液，采用pH=2.00的标准溶液定位，测定结果的绝对误差为多大（用pH 表示）？而采用pH 为4.01的标准溶液来定位，其测定结果的绝对误差为多大？由此可得到何重要结论？ 解：E 电池=K + S ·pH120=K + 50×2(pH=2.00定位) 得到K =20 E 测=20 + 50×5=270mV ，E 理=5×60=300mV 则ΔE = –30mV ，即–0.5pH或pH x =pH s +ΔE /60 pH x =2.00 + (250–100)/60=4.50 ΔpH=4.50–5.00= –0.5试液和标准溶液pH 值之差所引起的电位变化为： ΔE =50×(5.00–2.00)=150mVΔE 相当于pH 值的改变为：ΔpH=150/60=2.50pH 实际测量得到的pH 值为：2.00 + 2.50=4.50 故绝对误差为：4.50–5.00= –0.50pH若以pH=4.01的标准溶液来定位，同上得到： ΔE =50×(5.00 – 4.01)=49.5mVΔE 相当于pH 值的改变为：ΔpH=49.5/60=0.83pH 实际测量得到的pH 值为：4.01 + 0.83=4.84 故绝对误差为：4.84–5.00= –0.16pH由上得到一个重要结论：选用不同pH 值标准溶液定位，其绝对误差不同．为了得到精确结果，应选用与试液pH 值相近的标准溶液定位．9.用混合溶液法测定中性载体电极膜K +离子电极的选择性系数得如下数据： [K +]/mol·L -1 10- 5 10-4 10-3 10-2 10-1 1.0 E /mV –38 –38 –23 –8 6 21 [Na +]=10-1 mol·L -1。
计算K K+·Na+。
解：后四点：E =14.6lg c K ++ 20.9, R 2=0.998当E = –38mV 时, c K +=3.26×10-4mol·L -1则314,1026.3101026.3---⨯=⨯=++Na K K mol·L -110.两支性能相同的氟电极，分别插入体积为25mL 的含氟试液和体积为50mL 的空白溶液中（两溶液含相同的离子强度调节剂）。
两溶液间用盐桥相连接，测量此电池的电动势。
向空白溶液中滴加浓度为1×10-4 mo1·L -1的氟离子标准溶液，直至电池电动势为零，所消耗标准溶液的体积为5.27mL 。
计算试液的含氟量。
解：6410535.927.55027.5101--⨯=+⨯⨯=-F c mol·L -1即18.0=-F cmg·L -111．为什么不能用伏特计或普通电位计来测量玻璃电极组成的电动势？用玻璃电极测量溶液的pH 值时，为什么要用标准缓冲溶液校准？答：离子选择电极的内阻很高，尤其以玻璃电极为最高，可达108Ω数量级，故不能采用普通电位计来测量其电位，否则会引起较大的测量误差．若用普通电位计测量电极所组成电池的电动势时，其指示平衡点的检流计的灵敏度为10-9A(即电流的测量误差可低至10-9A)，玻璃电极的内阻为108Ω．当微小电流(10-9A)流经电极时，由于电压降所引起的电动势测量误差可达：ΔE =Δi ×R =10-9×108=0.1V电动势的测量误差为0.1V ，它相当于近1.7个pH 单位．因此，不能用普通电位计或伏特计来测量玻璃电极的电位．为了消除或样正液接电位和不对称电位，用标准缓冲溶液校准仪器．测定结果的准确度，首先决定于标准缓冲溶液pH S 值的准确度。