电池符号： (-) 参比电极 ‖ Mn+ | M (+)
其中：金属电极Mn+/M的电极电位可写做：
E指示
E Mn
/M
RT nF
ln aMn
E Mn / M
0.059 n lgaMn
测得的电动势为E，则：EΒιβλιοθήκη E指示-E参比
E Mn / M
0.059
n
lga M
n
-
E参比
0.059 K n lgaMn
由上式可见，测定了电动势，就可确定离子的活度，这就是 电位分析法的依据。
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2.仪器构成
两根电极（指示电极和参比电极） 电位计（高内阻，回路电流为零） 电解质溶液（组成固定的惰性电解质溶液，离子导电）
电位计
（1） 参比电极：标饱准和氢甘电汞极电（极（0 V0）.24；38 V）；
饱和Ag-AgCl电极（0.2000 V）
如图（c）所示。 Δ2E/ΔV2 =0的点，即滴定终点。
2 E V 2
(
E V
)2
(
E V
)1
V
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4.电位分析法结果计算
例：将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样
中，用直接电位法测定水样中的Ca2+。25℃时，测得溶液的
电动势为1.0619V，加入0.0731 mol·L-1的Ca(NO3)2标准溶液 1.00mL，搅拌平衡后，测得电动势为1.0883 V。试计算原水
第8章 电位分析法
1. 概述——电位法基本原理 2. 仪器组成 （重点）
（1） 参比电极 （2） 指示电极 3. 电位滴定法 4. 电位分析法结果计算
1.电位分析法基本原理
（1）什么是电位分析法？
定义:
通过在零电流条件下测定两极间的电位差 （即所构成的原电池的电动势）进行分析测定。
电路组成: 两个电极（指示电极和参比电极）和电位计（内
阻非常大）组成原电池装置，测量电动势值。 例如：指示电极——金属M插入该金属离子的溶液Mn+中；
参比电极——电极电位不随溶液条件变化的电极； 电池符号： (-) 参比电极 ‖ Mn+ | M (+)
与普通原电池的差异：E参比为常数。电动势E仅随工作电极电
极电位而变化。
（2） 定量计算基础—能斯特方程
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（3）确定终点的方法
1） E-V 曲线法
如图（a）所示，确定滴定突跃和滴定终点。 E-V 曲线法简单，但准确性稍差。
2）ΔE/ΔV - V 曲线法（一阶导数法）
如图（b）所示。 ΔE/ΔV - V曲线上存在着极值点，即滴定终点。
3）Δ2E/ΔV 2 - V 曲线法（二阶导数法）
E玻璃 K 0.059 lg aH
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3.电位滴定
（1）基本原理
用指示电极电位的变化，表示滴定过 程中待测物浓度的变化，确定终点的 分析方法。
（2）基本装置
滴定装置+电位分析法装置 滴定时：每加一定体积的滴定剂，测一次电动势，直到超过化学计 量点为止，得到一组滴定用量(V)与相应电动势(E)的数据。由这组 数据就可以确定滴定终点。
（2）指示电极—由待测定离子决定
1) 金属电极：将金属M浸入金属离子Mn+的溶液中，测定Mn+的；
E M n / M
E M n / M
0.059 n lgaM n
2）金属-金属难溶盐电极：银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在含有Cl-的溶
液中，测定Cl-；
EAgCl/Ag
E AgCl/Ag
0.059lgaCl
构成：银丝镀上一层AgCl沉淀， 浸在一定浓度的KCl溶液中，即构 成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
由于aCl-为一定值，电极电位 EAgCl/Ag也为一定值。
Ag-AgCl电极
样中Ca2+的浓度？
解：水样中的电动势：E
K'
0.059 2 lgcCa2
1.0619V
加入标准溶液后的电动势：
E
K '
0.
059 2
lg（cCa2
0.0731 1.00） 101.00
1.0883V
联立方程，求解 cCa2+ = ？ mol·L-1。
本章作业：233页思考题11。
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3）惰性电极：惰性金属（Pt）或非金属（石墨）浸入含有氧化还原
电对的溶液中，指示离子对的活度比，如Fe3+/Fe2+；
E E 0.0n59 lg aa Fe3/Fe2
θ
F e3 / F e2
Fe3 Fe2
4）离子选择性电极：选择性地对一种离子的浓度响应，测定该离子，
如玻璃电极即氢离子选择性电极；钙离子选择性电极等；