第三章 紫外-可见吸收光谱分析
1.1 紫外-可见吸收光谱法概述 1.2 紫外-可见吸收光谱的理论基础 1.3 紫外-可见吸收光谱的定量基础——吸收定律 1.4 紫外-可见分光光度计 1.5 分光光度测定方法 1.6 紫外-可见分光光度法的应用
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1.1 紫外-可见吸收光谱法概述
物质与光的作用：光子与能量的授受 h = E1 - E0 作用本质：物质吸收光能后发生跃迁
2) n*跃迁
甲烷，max =125 nm
max<200 nm，远紫外区。电负性越小，波长越长。
含未共享电子对的取代基可发生n*跃迁
S，N，O，Cl，Br，I等杂原子的饱和烃 甲胺，max =213 nm
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1.2.1 分子结构与吸收光谱
4) n*跃迁
一般在近紫外区; 有时在可见区; 弱吸收带。
*跃迁几率大，是强吸收带； n*跃迁几率小，是弱吸收带，一般 max <500。
A T % lg
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1.2.1 分子结构与吸收光谱
电荷转移吸收带 电荷从给体（donor）向受体（acceptor）转移： 特点：吸收强度大
max >104 测定灵敏度高
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1.2.1 分子结构与吸收光谱
无机化合物的吸收光谱
过渡金属离子： dd ，配位体场吸收带 可见区， max~ 0.1-100
不同波长的光，能量不同，跃迁形式不同, 有不同的光谱分析法。
紫外可见光谱区域 UV: 200-380 nm VIS: 380-780 nm
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1.1 紫外-可见吸收光谱法概述
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1.1 紫外-可见吸收光谱法概述
➢ 紫外可见光与含共轭键结构有机分子的相互作用 ➢ 定性应用：判断是否有共轭键结构 ➢ 定量应用：吸收定律（朗伯-比尔定律）
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1.1 紫外-可见吸收光谱法概述
生色团相同，分子结构不同 吸收光谱相同
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1.2 紫外-可见吸收光谱的理论基础
1.2.1 分子结构与吸收光谱 1. 分子光谱是带状光谱 2. 电子能级和跃迁
1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素 1.共轭效应的影响 2. 取代基的影响 3. 溶剂的影响
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1.2.1 分子结构与吸收光谱
1. 分子光谱是带状光谱
紫外-可见吸收光谱是分子光谱 分子光谱是带状光谱 原子光谱是线状光谱
原子光谱 线状光谱
分子光谱 带状光谱 精细结构
带状光谱
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1.2.1 分子结构与吸收光谱
分子光谱是带状光谱的原因：
1) 分子对电磁辐射的吸收是分子能量变化的和。 2) 溶液中相邻分子间的碰撞导致谱带加宽
像气态到溶液
3) 气相中的多普勒变宽和碰撞变宽会超过转动谱线
间的间距。
课本p76
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1.2.1 分子结构与吸收光谱 EE elE vi bE rot
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1.2.1 分子结构与吸收光谱
2. 电子能级和跃迁
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1.2.1 分子结构与吸收光谱
1) *跃迁
max<170 nm，远紫外区或真空紫外区。
饱和有机化合物的电子跃迁在远紫外区
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1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素 1．共轭效应的影响
(1) 电子共轭体系增大，max红移， max增大 (2)空间阻碍使共轭体系破坏，max蓝移， max减小。
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1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素
H ( C H C H ) nH
n
max
max
nm
L/(molcm)
1
180
10,000
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1.2.1 分子结构与吸收光谱
金属离子
dd吸收
*
*
eg
配体 *吸收
*
* * n* dd d* *
n
t2g
有机化合物
n*, *吸收
金属配合物 d*吸收
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小结
有机化合物的吸收光谱 ——
*跃迁和n*跃迁；双键共轭
无机化合物的吸收光谱 ——
d电子、f电子、阴离子；金属配合物
某些无机与有机化合物的吸收 ——
max
>200 >10,000
>100 <100
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1.2.1 分子结构与吸收光谱
生色团（和助色团）是分子产生紫外-可见吸收的条件
生色团 (chromophore)：能产生紫外-可见吸收的官能团 如一个或几个不饱和键 C=C, C=O, N=N, N=O等 课本p100表4.1，生色团及吸收特性
许多化合物既有电子又有n电子， 既可发生*又可n*跃迁。
-COOR：
*：max = 165 nm，max = 4000 n*：max = 205 nm，max = 50
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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吸收带的划分
跃迁类型 * n* *
n*
吸收带 远紫外区
端吸收 E1
K(E2) B
R
特征 远紫外区测定 紫外区短波长端至远紫外区的强吸收 芳香环的双键吸收 共轭多烯、-C=C-C=O-等的吸收 芳香环、芳香杂环化合物的芳香环吸 收。有的具有精细结构 含 CO，NO2 等 n 电子基团的吸收
镧系及锕系离子：f电子跃迁吸收带 紫外-可见区，溶剂影响小，谱带窄
金属配合物： d*吸收， =103-104
无机阴离子： NO3-(max=313 nm)；CO32-(max =217 nm)； NO2-(max =360 , 280 nm)； N3-(max =230 nm)；CS32-(max =500 nm)等。
原因？
2
217
3
268
21,000 34,000
共轭效应使 轨道能量降低
4
304
64,000
5
334
121,000
6
364
138,000
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1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素
R' CC R
共平面性影响 共轭效应
R
R’
H
H
H
CH3
CH3 CH3
助色团 (auxochrome)： >200 nm无吸收， 但能增强生色团的生色能力 具有孤对电子的基团 -OH, -NH2, -SH等
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1.2.1 分子结构与吸收光谱
吸收光谱的产生 1 分子含有生色团和助色团 2 吸收紫外可见光并伴随电子能级跃迁 3 不同官能团吸收不同波长的光
作波长扫描 记录吸光度对波长的变化曲线 得到该物质的紫外-可见吸收光谱
电荷转移吸收
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1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素
1. 谱带位移 2. 吸收峰强度变化
影响结果：
增色效应(hyperchromic effect) 减色效应(hypochromic effect)
蓝移（或紫移，hypsochromic shift or blue shift) 红移(bathochromic shift or red shift)