160
140
120 PPM
100
80
60
40
20
0
P240 9. B
O
127.9
O 200.4 136.5 43.2 16.9 13.6
220
200
180
160
140
120
PPM
100
80
60
40
20
0
P241. 10
O199.8 29.3
133.8 128.7 128.7
129.0
129.0 142.8 24.3
例如：2-丁醇的质子宽带去耦谱
1 2 3 4
CH3CHCH2CH3 OH
2、偏共振去耦谱(OFR) – 在13C的FID信号读取期间，用偏离所有1H核 的共振宽频一定距离的辐射照射1H核，部分 消除1H对13C核的耦合（即保留1JC-H 的耦 合，消除2J 3J 4J 的耦合）.
– 可以区分C的类型：峰存在裂分（保留了同 碳质子的耦合信息）： CH3 (q)
例：选择氢去耦谱
p168
例如：用各种方法测定的对二甲胺基苯甲醛的13C NMR （CDCl3）
(b) 偏共振去偶
(c) 反门控去偶
(d) 门控去偶
四、 13C-NMR的化学位移
• 变化规律与1H有一定对应性，但并不完全相同
糖区 C=C =C=O
sp3杂化
220 0
200
180
160
140
120
180
160
140
120
100
PPM
80
60
40
20
0
P240 9. A
142.1 18.7 132.3
O
7.9 200.4 34.0
√
220
200
180
160
140
120
PPM
100
80
60
40
20
0
126.7
49.0 202.9
31.0
P240 9. A
18.9
128.8
O
220
200
180
– 用弱的能量选择性照射某个(组)质子，以消除它们对与之相关C 的耦合影响。
4、门控去耦谱：交替脉冲去耦谱、预脉冲去耦谱
– NOE作用完全保留，峰强高 – J值准确
5、反转-门去耦谱，抑制NOE门控去耦
– 全去耦 – 能显示C数的正常比例，用于定量
6、J 调制法（ATP）
– 确定碳级的方法之一
7、不失真极化转移增强(DEPT)
35.7
32.7 22.7 35.6
30.6
20.1 30.2 30.6
25
OH
20(- 5)
OH
即：在构象确定的六元化合物中，取代基为直立
键比为平伏键时的γ-C的δ值在高场，位移相差 2~6 ppm.
在下列化合物中，也存在立体效应：
H3C C H 11.4 H3C (-4) C H CH3 12.1 -5.5 C H 28 21.4 12.5 CH2 CH2 CH3 (-6) H H3C C H 16.5 H3C C H C C CH3 17.6 H
• 邻近有吸电子基团，信号移向低场（左移）
• 碳周围电子密度增加，信号移向高场（右移） • 常规 13C NMR 谱为全氢去耦谱，因而所有的碳信号 均为单峰。
二、 13C核信号的裂分
• 在1H-NMR中，13C对1H的耦合可忽略不计
• 在13C-NMR中，13C对13C的耦合可忽略不计，但 1H对13C的耦合十分明显，Ｊ很大，120~130 Hz， 峰易交叉，包括1JCH, 2JCH, 3JCH, 使图谱变得复杂， 灵敏度↓
9. C9H10O
HC O
128.3 129.8 H 191.0 134.1 O 129.8
32.4 145.3 128.3 14.6
200
180
160
140
120
100 PPM
80
60
40
20
0
10. C10H12O3
129.4
114.4 157.5 68.6
O
O O
120.4
O
64.0
20.7 170.3
CHO
CH3
CHO
191.0
P241 10 . B
134.1
O 129.8 128.3 14.6
145.3 32.4
√
200
116 148 NH2 119 130 121.5 129.5 128.5 114
CH2
H3C H
C 152
159
C
H CHO 191.4
H3C CHO 201
133.3 130.9 CHO 130.1 128.4
OCH3
195.7 O
199.0 O
205.5 O
分子中空间位阻的存在，使π-π共轭程度↓， 使C=O的电子云 密度↓ →δC↑ 。
二、电子效应
1、碳的电子云密度
CH3 CH3 H3C C - Li H3C C H CH3 CH3 10.7 24 CH3 H3C C + CH3 330 CH3 H C + CH3 320 CH3 HO C + CH3 250 + CH3 HO C CH3
2、共轭引起的电子云分布不均匀
132.8 H2C 123
δ (ppm) 100-160 110-170 165-175 165-175 175-185 190-200 205-220
sp3
sp2
C=O 150-220
sp
≡C
60-90
R-C0-80
5.2
13C-NMR化学位移的影响因素
一、 C的轨道杂化类型
在13 C NMR谱中, 顺磁项的屏蔽为主.
σN para ∝ 1/ΔE.
X
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
Δδ= δRX- δRH
22.6 13.7 34.6 22.6 13.7 32 22.6 13.7 31.6
22.6 13.7 32 22.8 32.6 62 OH
4 5
+9 +10
+10 +48
CH3 OH
(2) -效应, -效应为正值，-效应为负值， -效 应和 -效应一般较小(1-2 ppm)，可忽略不计．
第五章 核磁共振碳谱
(Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, 13C NMR)
5.1 概 述
一、 13C-NMR的特点
•
13C丰度仅1.11％，比1H信号弱得多，约为1H
NMR
1/5800 • 化学位移范围：0 ～ 220 ppm • 提供各种类型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息。 • 不能用积分曲线获取碳的数目信息
160
140
120
PPM
100
80
60
40
20
0
P240 9. B
O
116.4 134.4 29.2 44.2
O
207.7
31.0
√
220
200
180
160
140
120 PPM
100
80
60
40
20
0
P240 9. B
117.2
47.0
37.2 206.5 O 8.0
O
134.8
220
200
180
quartet
CH2 (t)
triplet
CH (d)
doublet
C (s)
singlet）
– OFR中的裂分并非真正的J值.
2-丁醇的偏共振去耦谱
1 2 3 4
CH3CHCH2CH3 OH
1
2
3
4
1
3
CH3CHCH2CH3
2
OH
4
1
2
3
4
CH3CHCH2CH3 OH
3、选择氢去耦谱(SEL)、远程选择氢去耦谱
σ→σ*,π→π*, n →π* 的ΔE 依次降低, σN
para 依次增大.
δC-C < δ C ≡ C < δ C = C < δ C = O δsp3 < δsp < δsp2 δsp3 : -CH3 , -CH2 , - >CH -, 0 ~ 60 ppm δsp : ―C ≡ C― 60 ~ 90 ppm 100 ~ 170 ppm 150 ~ 220 ppm δsp2 : >C = C< (烯烃,芳烃) >C = O δ C ≡ C 位于δ C = C的高场
8. C8H14O3
O O O
O O
170.2 170.2 18.1 35.6 13.5 13.5 18.1
O
35.6
9. C9H10O
a.
129.2
54.1
30.5
O
128.9 134.1 127.2 129.2 128.9
O
205.0
9. C9H10O
b.
O
128.7
O
128.8 200.1 136.8 133.2 128.7 128.8 35.4 8.4
O
129.4 114.4
O
P 204
14.8
O
O
O 114.6
64.7 153.1 114.6
HN
O
68.9 22.9 O
O