=100~210 ppm
碳的类型（SP3）
化学位移（ppm）
C-I
0~40
C-Br
25~65
C-Cl
35~80
—CH3
8~30
—CH2
15~55
—CH—
第五章 核磁共2振0碳~谱60
23
碳的类型 三C—（炔） =C—（烯） C=O C-O C6H6（苯） C-N
化学位移 （ppm） 65~85 100~150 170~210 40~80 110~160 30~65
计算机的问世及谱仪的第不五章断核磁改共振进碳谱，可得很好的碳谱。3
第一节 核磁共振碳谱13C NMR的特点
1. 灵敏度低 2. 分辨能力高 3. 给出不连氢的碳的吸收峰 4. 不能用积分高度来计算碳的数目
★ 化学位移范围宽： 0~ 300 ppm， 1H 谱的 20~30 倍
★ 分辨率高：谱线之间分得很开，容易识别
质子选择性去偶是偏共振去偶的特例。当测一个化合物的13C NMR谱，而又准确知道这个化合物的1H NMR 各峰的δ值及归属 时，就可测选择性去偶谱，以确定碳谱谱线的归属。
选择某特定的质子作为去耦对象，用去耦频率照射该特定的质
子，使被照射的质子对13C的耦合去掉，13C成为单峰，并因
NOE而使谱线强度增大。第五章 核磁共振碳谱
场位移
★ 温度：温度的改变可使δc有几个ppm的位移。当分子有构型、 构象变化或有交换过程时，谱线的数目、分辨率、线型都将随 温度变化而发生明显变化。
如，吡唑：
第五章 核磁共振碳谱
35
” 吡咯氮“
” 吡啶氮“ 吡唑的变温13C NMR谱
- 40°时两条谱线，分别对应于C-3、5和C-4。温度降低，C-4 谱线基本不变，C-3、5谱线因分子两种状态互相转换速度变慢， 呈现两条尖锐的谱线。
有机物中，有些官能团不含氢，如： -C=O，-C三C，-C三N，-N=C=O等
官能团信息无法从 1H 谱中得到，只能从 13C 谱中得到。
12C 98.9% 磁矩=0,
没有NMR
13C 1.1% 有磁矩(I=1/2)， 有NMR 灵敏度很低, 仅是 1H 的 1/6700
IH与13C偶合，重叠峰多，难解谱
13C NMR化学位移
对于烃类化合物来说，sp3 碳的δ值在0～60 ppm；sp2杂化碳的
δ值在100～150ppm，sp杂化碳的δ值在60～95 ppm。
羰基碳:
第五章 核磁共振碳谱
=170~210 ppm
30
影响因素：碳杂化状态，电子云密度，立体效应，测试条件等
※ 诱导效应： 诱导效应随键链长增大而迅速减弱： γ位以上影响可忽略不计
轭，C2、 C4带有部分负电荷，故δ高场位移。
第五章 核磁共振碳谱
32
苯甲酸：π－π*共轭，使芳环电子云密度降低。
3. 立体效应 碳核之间空间位置接近时，彼此会强烈影响。在Van der waals 距离内紧密排列的原子或原子团会相互排斥，将核外电子云彼 此推向对方核的附近，使其受到屏蔽。如，C－H键受到立体作 用后，氢核“裸露”，而成键电子偏向碳核一边，δc高场位移。
第五章 核磁共振碳谱
第五章 核磁共振碳谱
1
本章内容
5.1 核磁共振碳谱的特点 5.2 核磁共振碳谱的测定方法 5.3 13C的化学位移及影响因素 5.4 sp3、sp2、sp杂化碳的化学位移 5.5 13C NMR的自旋偶合及偶合常数 5.6 核磁共振碳谱解析及应用
第五章 核磁共振碳谱
2
引言
C,H: 有机化合物的骨架元素
偏共振去偶(Off-Reson第a五n章c核e 磁D共e振c碳o谱uping)
29
质子宽带去偶谱图特点： ★ 每一种化学等价的碳原子只有一条谱线 ★ 由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到
偏共振去偶 ★ 降低了谱线间的重叠，具有较高的信噪比（NOE）； ★ 保留了与碳直接相连的质子偶合信息：
单峰为季碳，双峰为CH，三峰为CH2， 四重峰为CH3。
第五章 核磁共振碳谱
36
三、各类碳核的化学位移范围
13C NMR的化学位移与1H NMR的化学位移有一定的对应性。 若1H的δ值位于高场，则与其相连的碳的δ值亦位于高场。 如 环丙烷：δH0.22ppm,δC约3.5ppm。 醛（－CHO）：δH 9-10ppm，δC200±5ppm。P143 图4.13
又如：
30.6 H3C
20.1 CH3
35.7 30.2
H3C
30.6
32.7 CH3 22.7
35.6
分子间空间位阻的存在，也会导致δ值改变。如，π-π共轭程 度降低，羰基δ值低场位移。
第五章 核磁共振碳谱
34
4. 其它影响： ★ 溶剂：不同溶剂测试的13C NMR谱，δc改变几至十几ppm。 ★ 氢键：氢键的形成使C＝O中碳核电子云密度降低，δC＝O低
多数氘代溶剂含碳，出现溶剂的13C共振吸收峰，且由于D与 13C之间偶合，溶剂的13C共振吸收峰往往被裂分为多重峰。
第五章 核磁共振碳谱
22
重水（D2O）不含碳，在13C NMR谱中无干扰，是理想的极性
溶剂。
常见碳的化学位移
sp3: =0~100 ppm sp2: 羰基碳: =170~210 ppm
取代链烃中，γ-位碳高场位移2~7ppm，这种影响称γ-邻位 交叉效应或γ-旁位交叉效应（γ-gauch effect）。
链烃中烷基取代，γ-C的δ
值高场位移约2ppm；其它取
代基，δ值高场位移可达
第五章 核磁共7振p碳p谱m。
33
构象确定的六元环化合物中，取代基为直立键比为平伏键时
的γ-C的δ值高场位移2~6ppm。如：
附加另一个覆盖全部质子的共振频率范围（200MHz仪器， 2KHz以上）的射频场（去偶场），使所有的质子达到饱和，从 而使质子对13C的偶合全部去掉。这样，相同环境的碳均以单峰 出现，称为质子宽带去偶。
质子宽带去偶谱图特点： ★ 每一种化学等价的碳原子只有一条谱线 ★ 由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到
脉冲傅立叶变换法（Pulse Fourier Transform，简称PFT法） 是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激发所有 的13C核。由于激发产生了各种13C核所引起的不同频率成分的 吸收，并被接收器所检测。
2. 核磁共振碳谱中几种去偶技术
※ 质子宽带去偶(Proton Broad Band Decoupling)
第五章 核磁共振碳谱
6
★ 13C NMR灵敏度低，偶合复杂
NH2 Br
邻溴苯胺的13C NMR谱（未去偶）
第二节 13C NMR的实验方法及去偶技术
（1）提高灵敏度：增加样品浓度；用高磁场的谱仪；
13C NMR 实验方法
增加累加次数
（2）脉冲傅立叶变换法
（3）去偶第技五术章 核磁共振碳谱
7
◆ 脉冲傅立叶变换法
质子宽带去偶虽大大提高了13C NMR的灵敏度，简化了谱图， 但同时也失去了许多有用的结构信息，如，无法识别伯、仲、叔、 季不同类型的碳。
偏共振去偶（off resonance decoupling）：采用一个频率范围 很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场，其频率略高于待测 样品所有氢核的共振吸收位置（如在TMS的高场0.1-1KHz范围）， 使1H与13C之间在一定程度上去偶，保留与碳核直接相连的质子 偶合信息。
※ 偏共振去偶(Off-Resonance Decouping)
门控去偶（Gated第D五章ec核磁o共u振p碳l谱ing）
8
(1)质子宽带去偶(Proton Broad Band Decoupling)
质子宽带去偶是13CNMR的常规谱，是一种异核的双照射技术。 用射频场照射各种碳核，使其激发产生13C核磁共振吸收时，
第五章 核磁共振碳谱
14
6
5
2
1
4 3
CDCl3
(CH3)2N 1
3
2
5
6 CHO
的偏共振去偶
4
第五章 核磁共振碳谱
15
（a）苯酚的偶合谱 （b）苯酚的质子宽带去偶铺
(c)苯酚的偏共振去偶谱
第五章 核磁共振碳谱
OH
16
2-丁酮 13C NMR图谱 质 子 去 耦
偏 共 振 去 耦
第五章 核磁共振碳谱
原子效应。同一碳原子上，I取代数目增多，屏蔽作用增强。如
CI4δ－292.5ppm。
第五章 核磁共振碳谱
27
诱导效应随键链长增大而迅速减弱，如
注意：除I原子外，α-C、β-C的δ值均低场位移，α-C的δ值 位移十几至几十ppm，β-C的位移值约10ppm。
γ-C的δ值均高场位移（2~7ppm），这是空间作用的影响。
大，屏蔽效应增大，屏蔽效应增强，δ值高场位移，如：
第五章 核磁共振碳谱
26
※ 诱导效应：
与电负性大的基团相连，使碳核外电子云密度降低，δ值低场 位移; 取代基电负性愈大，δ值低场位移愈大。
CH3I中δc较CH4位于更高场，是由于I原子核外周围有丰富的 电子，I的引入对与其相连的碳核产生抗磁性屏蔽作用，又称重
γ-C的δ值均高场位移（2~第7五p章pm核磁）共振，碳这谱 是空间作用的影响。 31
※ 共轭效应：由于共轭效应引起电子分布不均匀性，导致δc低 场或高场位移。
如：反-2-丁烯醛与乙烯、乙醛各碳原子的化学位移：
3
1
2
又如：茴香醚与苯甲酸分子中各碳原子的化学位移：
茴香醚：诱导效应使C1带有较多的正电荷，在低场；p-π共
如：胆固醇的13C NM第R五章 核磁共振碳谱
4