TCP/Mg-Zn-Ca生物复合材料的体外降解特性研究姓名：邓凯倩学号：20100892摘要从2l世纪初开始，以生物可降解镁合金为主要代表的具有生物可降解特性的新一代医用金属材料的研发展迅速，受到了人们的特别关注。

这类新型医用金属材料改变人们通常将金属植入材料作为生物惰性材料使用的传统思想，巧妙地利用镁基金属材料在人体环境中易发生腐蚀(降解)的特性，来实现金属植入物在体内逐渐降解直至最终消失的医学临床目的。

关键词：镁合金力学性能生物相容性可降解性可降解支架耐腐蚀性正文：一、Mg合金生物医用材料的概述：镁是人体必需的宏量元素之一,在机体所含众多金属离子中镁的含量居第四位,在细胞内居第一位,是仅次于钾的细胞内正离子。

镁催化或激活机体300多种酶系,参与体内所有能量代谢。

通常永久性金属材料植入体内,由于材料的腐蚀或磨损而导致有毒性金属离子或粒子的释放,从而引发炎症反应,降低材料的生物相容性。

用镁及镁合金作植入材料,在一定镁离子释放量的范围内,不但不用考虑微量金属离子对细胞的毒性，而且植入材料中的镁离子对人体的微量释放还是有益的。

此外，由于镁与镁合金的密度为117g/ cm3 左右,在所有结构材料中密度最小,与人体密质骨的密度( 1175 g/ cm3 ) 相近, 而且其弹性模量(45GP) 与人体骨组织极为接近,从而有效缓解了应力遮挡效应对骨生长的负面影响。

因此镁合金作为血管支架及骨钉骨板材料具有不可比拟的优越性。

下图分别为骨钉骨板和血管支架：Mg合金作为可降解支架的材料满足下列要求：①具有足够的强度，在足够的径向力作用下能够完全扩张以达到成功植入及防止血管弹性回缩的作用；②合适的降解速度（过快的降解可能伴发炎症反应）及维持时间；③具有较好的组织、血液相容性；④材料本身及其降解产物无毒。

二、Mg在人体中的降解方式⑴电池作用腐蚀电池作用腐蚀通常被看做是镁合金靠近阴极区域的严重腐蚀，阴极可能是内部的，即第二相或者杂质相；也可能是外部的，与镁接触的其它金属，具有低氢过点位的金属组成镁的阴极，引起严重的电池作用腐蚀。

将活性腐蚀电位与高氢过电位的金属如Zn结合起来，如果这种合金与其它合金耦合，高纯度不能保证Mg 合金抵抗电池作用腐蚀。

合金抵抗电池作用腐蚀，加剧腐蚀的原因有以下几点：①介质导电性高；②阴极与阳极间的电位差大；③阴极与阳极间的极化性低；④阴极到阳极的面积比比较大；⑤阳极到阴极的距离小。

⑵晶间腐蚀Mg合金的腐蚀不会沿着晶界，由晶间腐蚀深入到内部，因为在通常条件下晶界相会从阴极到晶粒内部，腐蚀较倾向于晶界处，直到晶粒被腐蚀掉。

⑶应力腐蚀断裂在碱性介质﹙PH≥10. 2﹚中，在氯化物溶液中，Mg合金能抗应力腐蚀断裂，在中性溶液及蒸馏水中，Mg合金对应力腐蚀作用敏感。

Mg合金在水溶液中发生穿晶断裂的应力腐蚀断裂，铸造镁合金中很少发生应力腐蚀断裂，但在铸造合金中，应力腐蚀断裂沿孪生面发生，添加了锌元素更促进应力腐蚀断裂的发生。

⑷区域性腐蚀Mg在自由腐蚀电位下易发生点蚀，它是一种自然钝化金属，在碱性或者中性盐溶液以及在非氯化介质中，或者暴露于氯离子存在的环境中，镁合金的只要腐蚀形式是点蚀，重金属的污染会促进点蚀，在镁合金中，晶粒产生基蚀和选择性脱落的腐蚀，形成点蚀⑸高温腐蚀在高温氧气存在的环境中，锌等大多数合金化元素能加剧镁的腐蚀速率，随着温度的升高，镁的腐蚀速率迅速增加，镁的氧化速率与温度成线性关系。

⑹丝状腐蚀丝状腐蚀的头部是阳极，尾部是阴极，它是由穿过表面运动的活性腐蚀电池引起的，丝状腐蚀发生在有涂层的纯镁中，在没有氧化层或保护涂层时丝状腐蚀不会发生。

三、Mg合金生物医用材料优势镁合金作为生物医用材料，与其他医用金属材料相比，镁合金具有如下的优势：1)可降解性。

镁基合金在人体生理环境中可腐蚀降解,但是与其它类型的可降解材料相比,其具有明显高的强韧性和更优的加工性能。

由于体液中存在氯离子，同时镁元素在氯离子溶液中降解速率较快，于是镁基合金在生物体内具有可降解性。

另外，有实验表明，热处理状态可以改变镁合金在体内的降解速率，一般而言热处理的较铸态和锻态而言降低了点蚀发生倾向,降解速度更慢。

2)生物相容性高。

Mg作为人体必需的营养元素，在人体内含量仅次于Ca、K、Na，排第4位。

目前，许多发达国家已将镁列为人体必需元素，补镁的重要性并不亚于补钙。

世界卫生组织建议成人每天需要的摄镁量为28¨300 mg，少年儿童为250 mg，婴幼儿为80 mg。

Mg的生理功能主要体现在它能催化或激活机体325种酶系，参与体内所有能量代谢。

对肌肉收缩、神经运动机能、生理机能及预防循环系统疾病和缺血性心脏病均具有重要作用。

镁的排泄主要通过泌尿系统，它在人体内吸收不会导致血清镁含量的明显升高。

通常食物中所含镁的30％～50％由肠胃吸收。

另外，肾脏是Mg代谢调节的中心，血浆中自由Mg离子和Mg盐每天由肾小球进行过滤，其中，95％--98％由肾小管进行再吸收。

由于肾小管的再吸收将影响血浆中Mg的浓度，如果从肠胃吸收的Mg的吸收量增加，则肾小管的再吸收量就会减少，排泄量增加，使得血浆中的Mg浓度保持一定。

因此，采用镁合金作为医用可降解生物材料具有良好的医学安全性基础。

毒性试验表明,镁合金浸提液无细胞毒性,不会显著降低成纤维细胞和成骨细胞的存活率。

与纯镁对比,镁合金溶血率更低,黏附的血小板数量也更少,因此适当添加合金元素,可以将镁基合金应用在骨骼和血管植入物材料方面。

此外，体外溶血率和细胞黏附试验结果证实其具有良好的生物相容性,并能加快前成骨细胞在合金表面的黏附。

理想的生物可降解吸收材料在体内应完全降解,且其降解产物对周围组织无害。

镁基合金毒副作用小且血溶速率大，具有良好的生物相容性。

3)力学性能好。

研究表明镁及镁合金有可能作为新的骨固定材料,因为镁及镁合金有高的比强度和比刚度,纯镁的比强度为133GPa/(g/cm3),而超高强度镁合金的比强度已达到480 GPa/(g/cm3),比Ti6Al4V的比强度(260 GPa/(g/cm3))高出近1倍。

镁及镁合金的杨氏模量约为45GPa,更接近人骨的弹性模量(20GPa),能有效降低应力遮挡效应。

镁与镁合金的密度约为1.7g/cm3,与人骨密度(1.75g/cm3)接近,远低于Ti6Al4V的密度(4.47 g/cm3),符合理想接骨板的要求。

因而用镁及镁合金作为骨固定材料,能够在骨折愈合的初期提供稳定的力学环境,逐渐而不是突然降低其应力遮挡作用,使骨折部位承受逐步增大乃至生理水平的应力刺激,从而加速愈合,防止局部骨质疏松和再骨折。

镁合金，不锈钢以及人体骨骼的力学性能参数可以参见表1。

表1所列为几种常见植入材料及镁与人体骨物理机械性能的对比结果。

从表1可见，传统医用不锈钢的弹性模量E=200 GPa左右，锈钢的弹性模量与人体骨骼材料弹性模量不匹配，会产生副作用，使骨骼强度降低，愈合迟缓。

传统医用钛合金ffi-6AI_4Ⅵ弹性模量也高达110 GPa，而天然骨的弹性模量则为3~20GPa(不同部位，骨的弹性模量不同)，镁是目前所有金属材料中生物力学性能与人体骨最接近的金属材料，镁的弹性模量E--45 GPa，最接近骨的弹性模量，可有效缓解“应力遮挡”。

此外，镁合金的密度通常为1．74也．0g，cm3，与自然骨密度1．8--2．1 g／cm3也最相近。

由此可见，镁的物理机械性能比其他医用金属材料更接近于生物骨，是理想骨内固定修复材料。

4)成本低。

镁是包括海洋在内地球表层最为丰富的金属元素，价格低廉。

目前金属镁锭的市场价格在2万元(RMB)／t左右，而钛锭的价格在8万元(RMB)／t 以上。

四、镁合金医用材料存在的问题镁及镁基合金作为生物医用材料，最大的问题是耐腐蚀性较差。

镁及镁合金的耐蚀性能较差,很容易发生点蚀,在有Cl-存在的腐蚀环境中腐蚀速率更快,且在周围介质的pH值低于11.5时,镁合金在人体内的腐蚀会加快。

人体内的pH值约为7.4,在手术后的人体代谢吸收过程中可能会引起人体内二级酸液过多症,使体内环境的pH值低于7.4,所以镁合金作为植入材料在体内会加速腐蚀。

虽然镁是人体的常量元素,但吸收过量镁离子对人体也是有害的。

五、降低腐蚀速率的主要方法⑴为了解决镁合金在生物环境中的腐蚀性问题，主要采用了表面改性的方法。

通过表面改性，不仅可以提高每个进的耐腐蚀性能，降低生物降解速率，而且可以进一步提高其力学性能和表面生物活性，加快组织的愈合。

表面改性方法有沉积法。

等离子电解氧化法、微弧氧化和添加稀土元素法。

主要的作用是在镁合金表面形成一层致密的氧化物保护层，从而阻止镁和氯离子反应。

①稀土转化膜对镁合金进行表面改性近年来，因替代铬酸盐转化膜工艺而发展起来的稀土转化膜工艺不仅工艺参数少，成本低廉，无毒环保，而且能在短时间内对镁合金的耐蚀性能施主提高，因而备受青睐。

在电偶腐蚀过程中，镁合金表面生成了含有稀土氧化物的腐蚀产物莫，抑制了腐蚀过程的进行，使合金在较宽的极化电位范围内表现出良好的钝化性，提高了合金的抗腐蚀性能。

但是稀土转化膜在成膜过程中，稀土离子最初形核点往往是在金属基体的夹杂与裂缝出，因此形成的转化膜薄厚不均且有微孔，该工艺用于处理医用镁合金还需要较多的改性与完善。

②激光表面改性激光表面改性技术具有对镁合金基体热影响小和易于实现自动化的优点, 一般可分为激熔凝处理、激光熔敷处理和激光表面合金化。

利用两步法在镁合金表面激光熔覆合成Al一Zn涂层, 优化工艺参数, 涂层与基体形成良好的冶金结合面熔覆试样的腐蚀电流密度比未处理试样低3个数量级。

对镁合金进行激光表面合金化处理, 在镁合金基体上成功获得单层或多层改性层该改性层规则、结合牢固、空隙和裂纹很少甚至没有, 提高了镁合金的耐腐蚀性。

激光改性本身还有许多局限性如设备昂贵、不宜进行大面积处理、技术不成熟等。

⑵此外，还可以通过提高镁及镁合金的纯度来降低腐蚀速率，纯镁及镁合金产生腐蚀的原因是相似的，一般是因为杂质和合金元素引入，使得活性很高的镁基体与杂质形成电偶腐蚀，但在大气环境中和水溶液中镁及镁合金的腐蚀过程略有差异，后者几乎为纯氢去极化过程，因此对氧的浓度不敏感。

研究表明，在3%的NaCl溶液中，商业用纯镁的腐蚀速率是高纯镁的腐蚀速度的近100倍。

用电解法生产的AZ91E在盐雾试验中的耐蚀性能比AZ91C精炼，减少铁、镍、铜的含量，镁-锆系的WE43与WE54盐雾试验的抗蚀性能比AZ91C大。

事实上，镁及镁合金中很多杂质元素如铁、铜、镍都有一个纯度极限，当镁和镁合金基体中杂质的含量超过其纯度极限时，耐腐蚀性能将会急剧下降。

加入铝对镁进行合金化有利于镁合金耐腐蚀性能的提高，但是过多的铝会导致蠕变性能降低，铝的加入会使镁的表面膜更为稳定，一定程度提高镁合金的耐蚀性。