陶瓷材料中的脱溶沉淀反应
陶瓷材料中的 脱溶沉淀反应
二、合金中的调幅分解
•调幅分解是固溶体分解的一种特殊形式，是通过扩散偏聚机制而 不是生核长大方式，由一种固溶体分解成结构与母相相同而成分 不同的两种固溶体。 •它是具有特殊相图的合金。
•分解产物只有贫溶质区和富溶质区，二者之间没有清晰的相界面。
• 铝铜合金的GP区的形状是碟形薄片。 • GP区的形状取决于应变能的大小，溶质 原子与基体原子的尺寸相差较大，引起 的畸变大，形成薄片状GP区产生的应变 能最小；如果合金的原子尺寸差别很小， 如A1-Ag，A1-Zn系合金，形成GP区引起 的畸变小，此时为了降低界面能，GP区 呈球状。 • 片状新相应变能最小， 球状新相界面能最小。
• 基体相和直径不同的同一析出相质点的吉布斯自 由能成分曲线。
• 析出相质点尺寸小者单位体积的界面面积大，则 其脱溶相的吉布斯平均自由能高于尺寸大的。
• 根据公切线定律可知，半径小者相邻 α 相浓度高，半径大者相邻α 相浓度低。
• 因此，当基体 α 相中存在尺寸不同的 β 相质 点时，在 β 相周围的 α 相浓度不同，并在 α 基体中形成了浓度梯度，浓度梯度的存在使 溶质原子由半径小的 β 相质点周围向半径大 的 β 相质点附近扩散，破坏了相间成分的平 衡，结果是使半径小的质点溶解，半径大的 质点长大粗化。
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回归现象的实质是，自然时效脱溶相是 GP区和θ‘’相，加热到稍高于200℃时， 超过了 GP 区和 θ‘’ 相的固溶线， GP 区和 θ‘’相将溶入基体中去，出现了性能的回 归。 若在200～250℃长时间保温，就会发生 与加热温度相应的过渡相和平衡相析出， 而不出现回归现象。 利用回归现象，来恢复合金的塑性，以 便于冷加工和修复整形。
这种固溶体在室温或稍高温度下保持， 将发生新相析出的分解转变，这一现象被 称作过饱和固溶体脱溶分解或时效。 • 时效可以显著提 高合金的硬度和 强度，是一种强 化材料的重要方 法。
• 20世纪初发现的铝合金时效现象， 使铝合金在飞机制造业和其他领域 里得到了广泛的应用，强烈地推动 了航空事业的发展。 • 部分超高强度钢和耐热合金等，也 利用时效处理进行强化。
过饱和固溶体的时效 Al--Cu合金的淬火时效
• 书云：固溶处理得到的过饱和固溶体组织， 强度低塑性很好，塑性远优于退火状态， 便于冷加工成形(不一定！) 。 • 过饱和固溶体主要是为时效作好组织准备。 • 时效过程中的组织结构变化是比较复杂的， 分阶段进行 。 • 因为铝合金时效的研究最多，下面将以铝 铜合金为例讨论过饱和固溶体的时效问题。
• 这种分析也适用于形状不规则的质 点或粒子，在长期保温过程中，质 点或粒子的曲率较大（？）的区段 溶解，曲率较小（？）的区段长大， 使析出相的形状逐渐趋于等轴状。
析出硬化
• 时效使合金的硬度升高，这种现象被称为析出 硬化或时效硬化。 • 在时效硬化达到某一极大值之后，时效时间继 续延长，硬度值下降，这种现象称为过时效。 • 不同成分的合金时效温度不同，析出序列不同。 • 由此可见， GP区和θ"相的硬化作用比较强。 • 过时效是因为θ‘相析出并长大引起的。 • 时效对合金强度的影响与对硬度的影响相同， 也可以称时效强化或析出强化。
脱溶相的粗化
• GP区、亚稳相和平衡相等脱溶相的形核、长大，使 脱溶相的量不断增加，基体过饱和度不断减小。 • 当脱溶相的量十分接近用杠杆定律（接近平衡）确 定的体积分数时，脱溶相的量逐渐停止增加，脱溶 相的长大却不会停止。而是在保持脱溶相总量大体 不变的情况下，大质点进一步长大，小质点不断溶 解消失，这就是脱溶相粗化过程。 • 新相生成长大与大质点吃小质点同时进行！ • 脱溶相粗化的过程中，相界面积不断地减小，会使 系统的吉布斯自由能不断地降低。 • 粗化的驱动力是不同质点间的吉布斯自由能差。
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§4 过饱和固溶体的分解转变
固态相变按扩散情况可分为两大类型：
1、扩散型相变是指在形核与长大的各个 阶段都需要通过原子的扩散过程才能实现， 相变的进程受扩散的控制。
珠光体转变、脱溶沉淀等。 马氏体转变等。
2、无扩散相变：原子不发生扩散的相变。
本节以过饱和固溶体的分解转变 为典型例子来分析扩散型相变过程。 过饱和固溶体的分解有两种机制： 1、一种是经典的形核与核长大机制， 中间过程形成过渡相；
Al—Cu合金的淬火时效
• 对Al—Cu4％合金，当加热到550℃时，所有的铜 原子都溶入α固溶体中，然后快速冷却下来，得 到过饱和的α固溶体。
•在室温下长时放置(叫自 然时效)或者在130-150℃ 加热保温一段时间(叫人 工时效)，则会发生相变 (脱溶析出亚稳相)，能使 铝合金达到最大的强化。
回归现象
• 许多合金在时效强化后，加热到稍高的温度 ( 高于平 衡相或过渡相固溶线 ) 短时保温迅速冷却，时效硬化 效果会立即消失，硬度又基本上恢复到刚固溶处理时 的状态。这种现象称为回归。 • 硬铝合金在自然时效后，经 214℃短时加热迅速冷却 后的性能变化。
回归后的合金 又可重新发生 自然时效
GP区的形成机制
• GP 区的形成可能有两种机制，一种是调幅分 解，将在后面讨论，另一种是正常的生核长 大机制。 • 在均匀的固溶体中，总是存在着各种各样的 成分起伏，即存在着各种尺度的溶质原子偏 聚现象，平均浓度越高、温度越低偏聚现象 越严重。 • 当偏聚区（相当于新相的晶胚）尺寸大到能 克服形成功时，就会成为“晶核”长大形成 GP区。
的情况
• 若合金成分在 的范围内。当合金由单相 区急冷到 T2 时，固溶体中只要存在着成分波动，即 使是微小的波动，都会使系统的吉布斯自由能下降。 也就是说，只要有成分波动(成分起伏特别是微小的 成分起伏在固溶体中是大量地随机存在的)，固溶体 的分解不需越过热力学势垒，便可自发地进行下去， 直 到 完 全 分 解 成 富 B 相 α2 和 贫 B 相 α1 的 混 合 物 (α1+α2)为止。 • 这种不需要激活能，一旦开始分解，系统的自由能 便下降，分解自发地进行到底的固溶体分解即称为 调幅分解或自发分解。 • 调幅分解无须生核过程。
过饱和固溶体分解的动力学分析
• 铝铜合金过饱和固溶体等温脱溶分解动力学曲线 (C曲线)。
• 图中仅给出了某一阶段脱溶开始曲线 • 由图可以看出，无论 GP 区、过渡相或平衡相，都 要经过一定的孕育期后才能形成。 GP 区所需的孕 育期最短，说明GP区的生核是T<T3时，很快即有GP区和少量θ''析出, 随着时间的延长，GP区溶解，析出θ''相及θ'相。 2)当T3<T<T2，先析出θ''相少量θ' ，随着时间延长， θ''相溶解，θ'相析出。 3)当T2<T<T1时，先析出θ'相少量θ ，随着时间延长， θ'相转变为θ相。 4)当T1<T<T0时，只有θ相析出。 由此可以看出： 时效温度高，脱溶过程的阶段少； 固溶体过饱和度小，脱溶过程的阶段也少（？）
α0→α1+GP区 →α2+θ'' →α3+θ' →α4+θ 符合相变阶段规则
时效过程中的结构变化
(1)GP区析出： GP区是在室温和较低温度下，时效初期形成的质 原子(Cu原子)富集区，又称原子预脱溶偏聚区。 Cu原子在基体的一定晶面{100}上偏聚形成GP区， 这是因为基体的<100>方向上弹性模量最小。 GP区WCu≈90％ GP区结构与基体相同 GP区与基体共格，无明显界面。 GP区的界面能小，但是引起基 体共格应变，产生应变能。
(3)θ‘相析出：
随着时效过程的进一步发展，将析出过渡相 θ'相。 θ ' 相是在 θ " 相长大与周围基体失去共格关系而转 变形成的。 θ '相也是正方点阵，晶格常数a=b=4.04，与基体相 同，c=5.80。 θ '相成分也和CuAl2相当。 θ '相与基体之间保持着半共格关系。 θ '相也有和θ "相同样的与母相 之间的晶体学关系。 θ '相是一种可以在光学显微镜 下观察到的脱溶相，也呈片状。
• 所以在时效过程中，转变是以以下序列进行的。
• 在时效过程中，吉布斯自由能是逐步降低的。 • 如果时效温度升高，合金各相的吉布斯自由能成 分曲线的位置将有所变化，而使 的驱动力变为负值，这时脱溶过程将没有GP区析 出，脱溶序列是首先析出θ"相，再依次析出θ'相 和 θ 相。即同一成分的合金在不同温度下时效， 脱溶序列可能不同。（再升高温度呢？）
• GP区的尺寸很小，在光学显微镜下分辨不到， 在电镜下观察到的GP区形貌如图所示。 • GP区的尺寸与合金的成分、时效温度和时效持 续的时间有关，在室温下时效，铝铜合金的GP 区直径约为5nm，100℃时约为20nm，而在 150℃时效时约为60nm；厚度只有一个原子间 距大小，约为O.4nm。 • 从图中还可以看出， GP区的分布均匀，密度 很大，约为1*1018个/cm3。
•新旧两相完全共格。
• 若A－B二元合金的相 图如图所示，MKN所 包围的两相区称为溶解 度间隔。 • 成分为x0金在高温(T1) 时为α固溶体，当温度 降到两相区固溶线 MKN范围内时(如T2温 度)， α相将分解为晶 格与α相相同而成分彼 此不同的α1和α2固溶体。
三、合金中的调幅分解
右下图是将 α 固溶体由 T1 温度 急冷到 T2 温度时的成分自由能 曲线，在曲线上有两个拐点 S1、 S2 。 各温度拐点的连线如图中的虚 线所示，称为拐点线也称为调 幅分解线。
• 相变驱动力最小? • 相变驱动力最大? • 可是哪种相变容易进行，应考虑相变驱动力和相 变阻力的综合作用。 • 亚稳定产物与基体形成共格或半共格界面，界面 能小，生核形成功小 , 临界晶核尺寸小，易形成。 • 虽然 的相变驱动力最大，但形成功 也大，临界晶核尺寸大，两者综合作用的结果， 使转变不易进行。