1 2 M
得到满足。可见，这是一个非受激四波混频效应，1965 年Marker 和Terhune 发表了第一篇有关CARS的论文。 CARS具有一些非常诱人的特点：
a）非受激，激发光功率低，但激发效率高（肉眼 可见）， 适用于易被激光灼伤的样品，生物等； b）散射光的频率高于一般荧光，有利于观察有强 荧光背景的样品；
由于散射电场正比于极化强度P, 所以上式预言：准弹 性散射(ν~νlas)和非弹性散射(ν=νlas±νvib)。 前者称为 瑞利(Rayleigh scattering), 而后者只有振动 改变极化率
2 0 0 M 0 M
3
可见，受激拉曼反斯托克斯散射产生的同时，也产生 了一个斯托克斯光子。 受激拉曼散射特征： a）激发有明显的阈值； b）散射光束具有相干、定向、高单色和高强度。 受激拉曼散射的观察具有方向性。 两点应用： a）受激拉曼散射中，激光功率的很大部分转化 成了 0 n M 的辐射（n = 1，2，3……），
9
10
2.2. The Raman Effect
当一束振幅为E0，频率为ν 的激光与频率为νvib的声子 作用时，固体中偶极激发的极化依赖于极化率张量：
P E cos( 2 last )
ij ij Q Q QQ0
0 ij
（2-2）
2.1. Vibrations in crystaline solids 所有的集体振动都可以视为平面波的叠加，实质上， 这种平面波可以无限传播。这些平面波，即所谓标准 振动模式，通常模拟为准粒子-即声子。简正坐标形式 为： （2-1） Q Q0 cos(2 vibt ) 方程（2-1）实际上是键长和键角的线性组合，与每一 个简正模式都密切相关。简正模式被分为：伸展模式 stretching (n)、弯曲模式bending (d)、扭转模式 torsional (t)、振动模式((librational) (R'/T'准旋转 (pseudorotations)/平移(translations))或那些包括单胞 8 相对位移的点阵模式。
一个含有N个单胞的三维固体，每个单胞拥有
p个原子，将有 (3pN - 6) 种不同的声子在晶体 中传播，且这些声子的波矢量（k）都指在同 一个到一区间——布里渊区内，有些模式是相 邻原子同相振动和有些模式是相邻原子反相振 动。前者称为声学振动，后者称为光学振动。 所谓横向和纵向声子分别指的是原子平行或垂 直波传播方向。
其中 可以表示为正则坐标Q的Taylor 级数展开：
(i, j x, y
or
z)
（2-3）
而极化强度矢量P可以展开为：
E0 j Q0 ij 0 Pi ij E j ij E0 j cos(2 last ) （2-4） 2 Q QQ 11 j j 0
c）是通过调谐 2 与特定 M 的元激发共振散射， 是一种新的声子，而非电子共振拉曼散射，可直接用6 其多生物样品成像。
d）由于是相干散射，拉曼散射光还具有一般相干光 2 的特点，如方向性强和单色性好等优点。
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二、The fundamentals of Raman Spectroscopy (RS)
3 1 1 2
1 2 M
的差频相干光，若介质中有频率为：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
的元激发，则有：
3 1 M
恰为反斯托克斯拉曼散射的频率，这一结果是由相干光 5 相互作用产生的，所以称其为相干反斯托克斯拉曼散射
coherent anti-Stokes Raman scattering (CARS) 。实 验中，一般 2 用连续可调激光，调谐 2 ，使得式：
d 空间分辨（显微、近场）拉曼谱
e 表面增强拉曼
1
3）非常规拉曼光谱实验的实现
高温、高压、外场下拉曼光谱—极端条件下的拉曼光谱学
4）诞生了拉曼光谱成像学 2. 非线性光学和非线性拉曼光谱学
非线性光学现象大致分三类： 第一类，光场直接感生的非线性衰减或增强：双光子或 多光子吸收，增益损耗和受激拉曼散射等。 第二类，场强感生折射率变化导致的非线性光学效应： 静电场感生的泡克耳斯和科尔效应等。 第三类，强光在传播过程中，由于介质的非线性极化所 产生的新的与原有电磁波频率或偏振方向或传播方向不同的 电磁波：谐波、和频、差频、参量或振荡，以及相干斯托克 斯（CSRS）和相干反斯托克斯（CARS）拉曼散射等。 2
1. 传统拉曼光谱学的复兴和发展 1）研究对象大为增多
研究扩展到许多非线性效应，由早期主要局限于化学 分子的振动谱，拓展到物体中与光作用的几乎所有对 象，如：固体中的“元激发”：声子、激子、磁子、 自旋子或极化激元等。 2）拉曼光谱的类型得到广泛拓展 a 多声子拉曼谱
b 共振拉曼谱
c 时间分辨拉曼谱
3. 两个重要的非线性拉曼散射
1）受激拉曼散射
拉曼散射过程实际上表现为介质对入射光ν0的损耗和 散射光的增益ν0 ，当增益高于损耗时，就出现了受激 拉曼散射。 受激拉曼散射是1962年Woodbury和Ng观察到的。 受激拉曼散射是三阶非线性光学效应，与双光子跃迁 有关。 例如，反斯托克斯散射的产生，是消耗两个入射 光子ν0产生的结果，根据能量守恒：
E0 j Q0 ij 0 Pi ij E j ij E0 j cos(2 last ) Q 2 j j QQ0
cos(2（ las - vib )t ) cos(2（ las vib )t )
——一种产生频率可变的新型激光的方法。
b）受激拉曼散射中，大部分波数为ν0的入射光 4 子转化到了第一斯托克斯波数： 0 - M ，
导致对应于 M 的第一振动能级有显著布居，这为研 究振动态寿命等提供了一种重要方法。 2）相干反斯托克斯拉曼散射 波数为 1 和 2 的相干光在介质中传播，非线性效应使 它们发生混频，产生了波数为：