一般把瑞利散射和拉曼散射合起 来所形成的光谱称为拉曼光谱. 来所形成的光谱称为拉曼光谱 . 由 于拉曼散射非常弱,所以一直到 1928年才被印度物理学家拉曼等所 年才被印度物理学家拉曼等所 发现. 发现.
拉曼在用汞灯的单色光来照射某 些液体时, 些液体时,在液体的散射光中观测到了 频率低于入射光频率的新谱线. 频率低于入射光频率的新谱线.在拉曼 等人宣布了他们的发现的几个月后, 等人宣布了他们的发现的几个月后,苏 联物理学家曼迭利斯塔姆 曼迭利斯塔姆, 联. 存在.
拉曼光谱仪主要由激光光源,样品室, 双单色仪,检测器以及计算机控制和数 据采集系统组成. FT-Raman则由激光光源,样品室,干 涉仪检测器以及计算机控制和数据采集 系统组成.
关键部件
激发光源 在拉曼光谱中最经常使用的激光器是氩离子激光器. 其激发波长为514.5nm和488.0nm,单线输出功率可 514.5nm 488.0nm 达2W. 激发光源的波长可以不同,但不会影响其拉曼散射的 位移.但对荧光以及某些激发线会产生不同的结果. 633,768以及紫外激光源,依据实验条件不同进行选 择
吸收光谱 吸收光谱
紫外-可见光法( ),原子吸收光谱 紫外-可见光法(UV-Vis),原子吸收光谱(AAS), ),原子吸收光谱( ), 紫外-可见光法( ),原子吸收光谱 紫外-可见光法(UV-Vis),原子吸收光谱(AAS), ),原子吸收光谱( ), 红外观光谱( ),核磁共振( ),核磁共振 红外观光谱(IR),核磁共振(NMR)等 ) 红外观光谱( ),核磁共振( ),核磁共振 红外观光谱(IR),核磁共振(NMR)等 )
当光子与分子内的电子碰撞时, 当光子与分子内的电子碰撞时,发生非 弹性碰撞, 弹性碰撞,光子有一部分能量传给电子或电 子有一部分能量传给光子, 子有一部分能量传给光子,则散射光的频率 不等于入射光的频率. 不等于入射光的频率.1928年,拉曼发现, 年 拉曼发现, 除瑞利散射外, 除瑞利散射外,还有一部分散射光的频率和 入射光的频率不同, 入射光的频率不同,这些散射光对称地分布 在瑞利光的两侧,其强度比瑞利光弱很多, 在瑞利光的两侧,其强度比瑞利光弱很多, 把这种散射称为拉曼散射. 把这种散射称为拉曼散射.拉曼散射的概率 很小, 很小,最强的拉曼散射也仅占整个散射光的 千分之几. 千分之几.
拉曼光谱选择定律
若在某一简正振动中分子的偶极矩变化不为零,则是 红外活性的,反之是红外非活性的. 若在某一简正振动中分子的感生极化率变化不为零, 则是拉曼活性的,反之是拉曼非活性的. 若在某一简正振动中分子的偶极矩和感生极化率同时 发生变化,则是红外和拉曼活性的,反之是红外和拉 曼非活性的. 一般对于具有中心对称的分子,红外光谱和拉曼光谱 是彼此排斥的,在红外光谱中允许的跃迁,在拉曼光 谱中则是被禁阻的(拉曼非活性),反之亦然.所以 拉曼光谱常作为红外光谱的补充技术,是"姊妹光谱"
散射光谱
拉曼散射光谱( 拉曼散射光谱(Raman) )
拉曼光谱和红外光谱都反映了分子振动 的信息,但其原理却有很大的差别, 的信息,但其原理却有很大的差别,红外光 谱是吸收光谱,而拉曼光谱是散射光谱. 谱是吸收光谱,而拉曼光谱是散射光谱.红 外光谱的信息是从分子对入射电磁波的吸收 得到的,而拉曼光谱的信息是从入射光与散 得到的,而拉曼光谱的信息是从入射光与散 射光频率的差别得到的 得到的. 射光频率的差别得到的.
拉曼效应
拉曼光谱为散射光谱. 拉曼光谱为散射光谱.当辐射通过介质 的时候,引起介质内带电粒子的受迫振动, 的时候,引起介质内带电粒子的受迫振动, 每个振动的带电粒子向四周发出辐射就形成 散射光. 散射光.如果辐射能的光子与分子内的电子 发生弹性碰撞,光子不失去能量, 发生弹性碰撞,光子不失去能量,则散射光 的频率与入射光的频率相同. 的频率与入射光的频率相同.1871年,瑞 年 利发现了这种散射光与入射光频率相同, 利发现了这种散射光与入射光频率相同,这 种散射光就称为瑞利散射. 种散射光就称为瑞利散射.
拉曼频率及强度等标志着散射物质的性质.从 这些资料可以导出物质结构及物质组成成分的知识. 这就是拉曼光谱具有广泛应用的原因. 拉曼效应起源于分子振动(和点阵振动) 拉曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动, 因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级( 因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振 动能级) 动能级)与转动能级结构的知识. 拉曼散射强度是十分微弱的,大约为瑞利散射 的千分之一.在激光器出现之前,为了得到一幅完 善的光谱,往往很费时间.激光器的出现使拉曼光 谱学技术发生了很大的变革.
瑞利线与拉曼线的波数差称为拉曼位移ν ,因此 拉曼位移是分子振动能级的直接量度.下图给出 的是一个拉曼光谱的示意图.对不同物质:ν不 同;对同一物质:ν与入射光频率无关;表征分 子振-转能级的特征物理量;定性与结构分析的 依据;
(from Larry G. Anderson, University of Colorado at Denver, US)
拉曼原理-LRS与IR比较 与 比较 拉曼原理
拉曼光谱是分子对激发光的散射,而红外光谱则是分子对红外光 的吸收,但两者均是研究分子振动的重要手段,同属分子光谱. 分子的非对称性振动和极性基团的振动,都会引起分子偶极距的 变化,因而这类振动是红外活性的;而分子对称性振动和非极性 基团振动,会使分子变形,极化率随之变化,具有拉曼活性. 拉曼光谱适合同原子的非极性键的振动.如C-C,S-S,N-N键等, 对称性骨架振动,均可从拉曼光谱中获得丰富的信息.而不同原 子的极性键,如C=O,C-H,N-H和O-H等,在红外光谱上有反映. 相反,分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到.拉曼光谱和 红外光谱是相互补充的.
一般来说,分子对称性越高, 一般来说,分子对称性越高,红外与拉曼光 谱的区别就越大. 谱的区别就越大.非极性官能团的拉曼光谱 较强烈,极性官能团的红外光谱较强. 较强烈,极性官能团的红外光谱较强. 例如,在许多情况下, 例如,在许多情况下, C=C伸缩振动的拉曼 伸缩振动的拉曼 光谱比相应的红外光谱强烈, 光谱比相应的红外光谱强烈,而 C=O伸缩 伸缩 振动的红外光谱比相应的拉曼光谱更显著. 振动的红外光谱比相应的拉曼光谱更显著. 对于链状聚合物来说, 对于链状聚合物来说,碳链上的取代基用红 外光谱较容易检测出来, 外光谱较容易检测出来,而碳链的振动用拉 曼光谱表征更方便. 曼光谱表征更方便.
拉曼光谱的原理
当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生 相互作用时,大部分光子仅是改变了方向,发生散射, 而光的频率仍与激发光源一致,这种散射称为瑞利散 射. 但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向, 而且也改变了光波的频率,这种散射称为拉曼散射. 其散射光的强度约占总散射光强度的10-6～10-10. 拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能 量交换,改变了光子的能量.
注意:1). 在示意图中斯托克斯线和反斯托 克斯线对称地分布于瑞利线的两侧,这是由于在 上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振 动量子的能量.2). 反斯托克斯线的强度远小于 斯托克斯线的强度,这是由于Boltzmann分布, 处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态 上的粒子数.实际上,反斯托克斯线与斯托克斯 线的强度比满足公式:
I Anti Stokes ν ν i 4 =( ) e I Stokes ν +ν i
hν kT
拉曼位移取决于分子振动能级的变化, 拉曼位移取决于分子振动能级的变化,不 同的化学键或基态有不同的振动方式, 同的化学键或基态有不同的振动方式,决 定了其能级间的能量变化,因此, 定了其能级间的能量变化,因此,与之对 应的拉曼位移是特征的. 应的拉曼位移是特征的. 这是拉曼光谱进行分子结构定性分析的理 论依据
第五章 拉曼光谱分析
光谱分类
散射光谱
光谱分析法
吸收光谱
发射光谱
光谱分类
发射光谱
原子发射光谱( ),原子荧光光谱 ),X射 原子发射光谱(AES),原子荧光光谱(AFS), 射 ),原子荧光光谱( ), 线荧光光谱法( ),分子荧光光谱法 线荧光光谱法(XFS),分子荧光光谱法(MFS)等 ),分子荧光光谱法( )
这是由于激光器输出的激光具有很好的单色 性,方向性,且强度很大,因而它们成为获得喇 曼光谱的近乎理想的光源.于是喇曼光谱学的研 究又变得非常活跃了,其研究范围也有了很大的 扩展,如生物分子,高聚物,半导体,陶瓷,药物 等分析,尤其是纳米材料分析.在研究燃烧过程, 探测环境污染,分析各种材料等方面喇曼光谱技 术也已成为很有用的工具.
红外及拉曼光谱仪
共性: 共性:分子结构测定,同属振动光谱 各自特色
中红外光谱
生物,有机材料为主 对极性键敏感 需简单制样 光谱范围:400~4000cm-1 局限:含水样品
拉曼光谱
无机,有机,生物材料 对非极性键敏感 无需制样 光谱范围:50~3500cm-1 局限:有荧光样品
LRS选律
仪器结构
1922
1928
1928
斯梅卡尔 预言新的谱线 频率与方向都 发生改变
拉曼 (C.V.Raman) ) 在气体与液体中 观测到一种特殊 光谱的散射 获1930年诺贝尔 年诺贝尔 物理奖
苏联人曼迭利 斯塔姆,兰兹 斯塔姆, 贝尔格 在石英中观测 到拉曼散射
拉曼( 拉曼(Raman): ) 印度物理学家. 印度物理学家.1921年开始 年开始 研究并在1928年发现了光散 研究并在 年发现了光散 射的拉曼效应, 射的拉曼效应,1930年获得 年获得 了诺贝尔物理奖. 了诺贝尔物理奖.和汤川秀 树(日)一起成为仅有的两 位没有受过西方教育的诺贝 尔科学奖得主. 尔科学奖得主.为表彰拉曼 对印度科学进步所作的巨大 贡献,印度政府将2月 日 贡献,印度政府将 月28日 定为"拉曼节". 定为"拉曼节"
拉曼光谱原理- 拉曼光谱原理-拉曼活性