6.基本物理量与物化参数的测定−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−实验88 化学反应焓变的测定实验概述化学反应通常是在等压条件下进行的，此时化学反应的热效应叫做等压热效应Q p。

在化学热力学中，则是用反应体系焓H的变化量△H来表示的，简称为焓变。

为了有一个比较的统一标准，通常规定100kPa为标准态压力，记为p 。

把体系中各固体、液体物质处于p 下的纯物质，气体则在p 下表现出理想气体性质的纯气体状态称为热力学标准态。

在标准状态下化学反应的焓变称为化学反应的标准焓变，用△r H 表示，下标“r”表示一般的化学反应，上标“ ”表示标准状态。

在实际工作中，许多重要的数据都是在298.15 K下测定的，通常用298.15 K下的化学反应的焓变，记为△r H (298.15K)。

本实验是测定固体物质锌粉和硫酸铜溶液中的铜离子发生置换反应的化学反应焓变：Zn(s) + CuSO4(aq)═ZnSO4(aq)+ Cu(s)△r H m (298.15K)=- 217 kJ⋅mol-1这个热化学方程式是表示：在标准状态、298.15 K时，发生了一个单位的反应，即1 mol的Zn与1 mol的CuSO4发生置换反应生成1 mol的ZnSO4和1 mol的Cu，此时的化学反应的焓变△r H m (298.15K)称为298.15 K时的标准摩尔焓变。

其单位为kJ⋅mol-1。

测定化学反应热效应的仪器称为量热计。

对于一般溶液反应的摩尔焓变。

可用图8.1.1所示的“保温杯式”量热计来测定。

图8.8.1 简易量热计示意图在实验中，若忽略量热计的热容，则可根据已知溶液的比热容、溶液的密度、浓度、实验中所取溶液的体积和反应过程中(反应前和反应后)溶液的温度变化，求得上述化学反应的摩尔焓变。

其计算公式如下：100011})15.273{(⋅⋅⋅⋅⋅∆-=+∆n V c T K t H m r ρ(kJ ⋅mol -1) 式中：∆r H m —在实验温度为(273.15+t) K 时的化学反应摩尔焓变(kJ ⋅mol -1)，∆T —反应前后溶液温度的变化(K)，c —CuSO 4溶液的比热容(J ⋅g -1⋅K -1)，ρ—CuSO 4溶液的密度(g ⋅L -1)，V —CuSO 4溶液的体积(mL)，n —CuSO 4溶液中CuSO 4的物质的量(mol)。

实验目的1. 了解化学反应焓变的测定原理，学会焓变的测定方法。

2. 熟练掌握精密温度计的正确使用。

实验器材1．仪器：台天平，量热器，精密温度计(-5～+50 o C ，0.1 o C 刻度)，移液管(50 mL)，洗耳球，移液管架，磁力搅拌器，称量纸。

2．试剂： 0.2000 mol ⋅L -1 CuSO 4溶液[1]， Zn 粉(AR)。

实验方法用台天平称取3.5 g Zn 粉。

用50mL 移液管准确移取200.00 mL 0.2000 mol ⋅L -1 CuSO 4溶液，注入洗净、擦干的量热计中，盖紧盖子，在盖子中央插有一支0.1︒C 刻度的精密温度计。

双手扶正，握稳量热计的外壳，不断摇动或旋转搅拌子(转速一般为200～300 r ⋅min -1)，每隔0.5 min 记录一次温度数值，直至量热计内CuSO 4溶液与量热计温度达到平衡且温度计指示的数值保持不变为止(一般约需3 min)。

开启量热计的盖子，迅速向CuSO 4溶液中加入3.5 g Zn 粉，立即盖紧量热计盖子，不断摇动量热计或旋转搅拌子，同时每隔0.5 min 记录一次温度数值，一直到温度上升至最高位置，仍继续进行测定直到温度下降或不变后，再测定记录3 min ，测定方可终止。

倾出量热计中反应后的溶液时，若用磁力搅拌器，小心不要将所用的搅拌子丢失。

数据的记录与处理1．反应时间与温度的变化(每0.5 min 记录一次)室温t /o CCuSO 4溶液的浓度c (CuSO 4)/mol ⋅L -1CuSO 4溶液的密度ρ(CuSO 4)/g ⋅L -1 反应进行的时间t/min温度计指示值t/0C温度T/(273.15+t)KCuSO 4溶液的比热容c =4.18 J ⋅g -1⋅K -12．作图求△TN NNOH OH由于量热计并非严格绝热，在实验时间内，量热计不可避免地会与环境发生少量热交换。

采用作图外推的方法(见图88.2)，可适当地消除这一影响。

3．实验误差的计算及误差产生原因的分析。

图88.2 反应时间、温度变化的关系[注释][1] 0.2000 mol ⋅L -1CuSO 4溶液的配制与标定：（1）取比所需量稍多的分析纯级CuSO 4⋅5H 2O 晶体于一干净的研钵中研细后，倒入称量瓶或蒸发皿中，再放入电热恒温干燥箱中，在低于60︒C 下烘1～2 h ，取出，冷至室温，放入干燥器中备用。

（2）在分析天平上准确称取研细、烘干的CuSO 4⋅5H 2O 晶体49.936 g 于一只250 mL 的烧杯中，加入约150 mL 的去离子水，用玻棒搅动使其完全溶解，再将该溶液倾入1000 mL 容量瓶中，用去离子水将玻棒及烧杯漂洗2-3次，洗涤液全部注入容量瓶中，最后用去离子水稀释到刻度，摇匀。

（3）取该CuSO 4溶液25.00 mL 于250 mL 锥形瓶中，将pH 调到5.0，加入10 mL NH 3⋅H 2O-NH 4Cl 缓冲溶液，加入8～10滴PAR 指示剂(*)，4～5滴次甲基兰指示剂，摇匀，立即用EDTA 标准溶液滴定到溶液由紫红色转为黄绿色时为止。

* PAR 指示剂，化学名称为4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚，结构式为： 思考题1. 为什么本实验所用的CuSO 4溶液的浓度和体积必须准确，而实验中所用的Zn 粉则用台天平称量？ 2. 在计算化学反应焓变时，温度变化△T 的数值，为什么不采用反应前(CuSO 4溶液与Zn 粉混合前)的平衡温度值与反应后(CuSO 4溶液与Zn 粉混合)的最高温度值之差，而必须采用t-T 曲线上由外推法得到的△T 值？3. 本实验中对所用的量热器、温度计有什么要求？是否允许有残留的洗液或水在反应器内？为什么？实验89量热法测定萘的燃烧热实验概述量热法是热化学测量的一个基本实验方法。

在通常的实验条件下（恒容或恒压），可以测得恒容过程热效应V Q （即U ∆）或恒压过程热效应P Q （即H ∆）。

如果把参加反应的气体和反应生成的气体作为理想气体，那么根据热力学第一定律，它们之间存在如下关系：()()p v B B Q Q RT v g H U PV ⎧=+⎪⎨⎪∆=∆+∆⎩∑ （89.1） ()B v g 为反应方程中各气体物质的化学计量数，对于产物取正值，反应物取负值；R 为气体常数，T 为反应进行时的热力学温度。

热化学中定义：一摩尔物质完全氧化时的反应热称为燃烧热。

通常，C 、H 等元素的燃烧产物分别为CO 2 (g)、H 2O (l)等。

“完全氧化”的含义必须明确。

譬如，碳（C ）氧化成一氧化碳（CO ）不能认为完全氧化，必须氧化成二氧化碳（CO 2）才认为完全氧化。

通过燃烧热的测定，可以求算化合物的生成热、键能，判别工业用燃料的质量等。

热量计的种类很多，本实验采用的氧弹热量计是一种环境恒温式热量计，它可以测定物质的恒容燃烧热。

在铁丝的引燃下，样品被点燃后进行燃烧，放出的热量使氧弹及其周围的介质（水、测温器件、搅拌器等）温度升高；通过测量介质在燃烧前后温度的变化值，就可以求得该样品的恒容燃烧热。

根据能量守恒定律，其关系式如下：()V l W Q Q l W C C T M --⋅=+∆样水水计样 （89.2）其中：W 样、M 样、Q v 分别为样品的质量、摩尔质量和恒容燃烧热，Q l 和l 分别为引燃铁丝的单位长度燃烧热和长度；W 水和C 水分别为水的质量和比热，C 计为热量计的水当量，（即除水之外，热量计升高1℃所需要的热量），T ∆为样品燃烧前后水温的变化值。

苯甲酸的恒压燃烧热为-3228.12 KJ ∙mol -1，引燃铁丝的单位燃烧热为-2.9 J ∙cm -1，水的比热为4.18 J ∙g -1。

为了保证样品完全燃烧，氧弹中须充高压氧气（或者其他氧化剂），因此要求氧弹密封、耐高压、耐腐蚀；同时粉末样品必须压成片状，以免充气时冲散样品，使燃烧不完全而引起实验误差。

完全燃烧是实验成功的第一步，第二步还必须尽量减少热量散失，释放的热量应全部传递给热量计本身和及其周围的水介质。

但由于热漏（热辐射、空气对流）无法完全避免的，因此，为了精确测定物质的燃烧热，样品燃烧前后水温变化值T ∆必须经过雷诺作图法进行校正，其方法如下：称适量待测物质，使其燃烧后，水温升高1.5～2.0 ℃。

预先调节水温低于室温0.5～1.0℃，然后将燃烧前后历次观察的水温-时间作图，联成FHIDG折线（见图89.1）。

图中H相当于开始燃烧之点，D为观察到最高的温度读数点，作相当于室温之平行线JI交折线于I，过I点作∆即ab垂线，然后将FH线和GD线外延交ab线于A、C两点，A点与C点所表示的温度差T 为欲求温度的升高值。

图中'A A为开始燃烧到温度上升至室温这一段时间1t∆内，由环境辐射C C为温度由室温升高到最高点D这一和搅拌引进的能量而造成温度的升高，必须扣除之。

't∆内，热量计由于热漏而造成的温度降低，因此需要添加上。

由此可见，AC两点的段时间2温差是较客观地反映了样品燃烧而促使热量计温度升高的数值。

有时热量计的绝热情况良好，热漏小，而搅拌器功率大，不断稍微引进能量就能使得燃烧后的温度最高点不出现，这种情况下∆T仍然可以按照同法校正之。

图89.1雷诺温度校正图实验目的1．明确燃烧热的定义，了解恒压燃烧热与恒容燃烧热的差别；2．了解氧弹式量热计的基本原理和使用方法；3．熟悉贝克曼温度计的调节和使用；4．学会雷诺图校正温度的方法。

实验器材1．仪器：氧弹热量计，氧气钢瓶，氧气减压阀，贝克曼温度计，温度计（0-100℃），放大镜，压片机，万用表，引燃铁丝，台称，电子天平，秒表，直尺，容量瓶（1000 mL），扳手，不锈钢镊子2．试剂：苯甲酸（AR），萘（AR）实验方法1．测定热量计的水当量C计（1）样品压片用台称取约0.6 g左右的苯甲酸（切不可超过1.1 g），在压片机上压成圆片状。

注意样品片压得要适度，压得太紧，点火时不易全部燃烧；压的太松，样品容易脱落。

在分析天平上准确称重后备用。

（2）充氧气准确截取长度为150 mm的燃烧铁丝，在直径约2~3 mm的玻璃棒上，将其中部绕成螺旋形（4~5圈）后备用。

拧开氧弹盖放在专用支架上，将弹内洗净，擦干，将已准确称重的样品片放入燃烧皿内，再将燃烧丝两端分别缠紧在弹盖的两电极上，并使燃烧丝螺旋部分紧贴在样品片的表面（见图8 9.2氧弹剖面图）。