环氧树脂/POSS 纳米杂化材料的制备及其性能研究
薛裕华，冯连芳**，王嘉骏，胡国华
（浙江大学 聚合反应工程国家重点实验室，杭州 310027）
多面体低聚倍半硅氧烷（polyhedral oligomeric silsesquioxane 简称POSS ）是一种纳米尺度笼状结构的化合物，又称立方硅烷[1]。
带反应官能团的POSS 可以和传统的聚合物形成有机/无机杂化材料，近年来在国际上受到广泛的关注[2]。
环氧树脂（EP ）是目前使用最广的工程树脂之一，但其韧性低和耐高温性差限制了它的使用。
本文首先合成乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷（OvPOSS ）和环氧基低聚倍半硅氧烷（epoxy-POSS ），进一步原位聚合制备了EP/OvPOSS 复合材料和EP/epoxy-POSS 杂化材料。
用XRD, SEM 和弯曲试验对其结构和性能进行了表征。
八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷(OvPOSS)由乙烯基三氯硅烷水解得到，再用过氧乙酸环氧化得到部分环氧化的多面体低聚倍半硅氧烷(epoxy-POSS)。
用少量四氢呋喃将epoxy-POSS 完全溶解，然后与一定量的2-甲基戊二胺(Dytec A)和双酚A 缩水甘油醚(DGEBA)混合均匀，用超声波振荡半小时，常温真空抽提一小时以脱除溶剂四氢呋喃，先在60ºC 下固化12小时， 100ºC 下再固化1小时，合成路线如图1所示。
EP/OvPOSS 复合材料用同样的方法制得。
H 2C
CH Si
Cl
Cl
o
o
o
o
+
DGEBA
H 2N
NH 2
Dytec A
+
epoxy-POSS
(1)
(2)
Fig.1 Schematic of formation of epoxy resin-POSS hybrids
将环氧树脂、EP/OvPOSS 复合材料和EP/epoxy-POSS 杂化材料的XRD 谱图进行了对比，如图2所示。
EP/OvPOSS 复合材料的XRD 谱图在2θ=9.8º处存在着明显的POSS 结晶峰(图2A)，是由于OvPOSS 与环氧树脂之间没有化学键连接，固化后OvPOSS 仍然以晶体形式存在。
而EP/epoxy-POSS 杂化材料却没有明显的POSS 结晶峰(图2B), 并且17.8处的无定形峰也没有纯环氧树脂那么明显，表明epoxy-POSS 与环氧树脂之间以化学键连接，
*
国家重点基础研究发展计划项目资助（2001CB711203）**
通讯联系人：冯连芳, E-mail ：fenglf@
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
17.8
B
A C
9.8
2
A: EP/3wt%OvPOSS B: EP/3wt%epoxy-POSS C: epoxy resin
Fig. 2. XRD curves of: (A)EP/OvPOSS composites (B)EP/epoxy-POSS hybrids (C)epoxy resin
epoxy-POSS以分子级分散在环氧树脂中，改变了环氧树脂的链结构。
图3是EP/OvPOSS和EP/epoxy-POSS的扫描电镜图。
明显看出EP/OvPOSS是非均相的，OvPOSS聚集体（直径<0.5 um）均匀地分布在环氧树脂基体中(图3Ａ)。
而EP/epoxy-POSS杂化材料的却没有发现明显的相分离(图3B)，表明epoxy-POSS以分子级分散在环氧树脂基体中，没有发生团聚现象，这与XRD的分析一致。
Fig. 3. SEM micrographs of the hybrid composites containing: (A)containing 3wt% OvPOSS; (B)containing 3wt% epoxy-POSS
对制备的杂化材料进行了DSC，TGA和弯曲试验，结果列于表1。
可以看出EP/OvPOSS 的玻璃化转变温度(Tg)随着POSS含量的增加几乎没有变化，而EP/epoxy-POSS的Tg则随着POSS含量的增加而变小。
这是因为epoxy-POSS破坏了环氧树脂的链结构，影响了固化速度和固化效果，使得自由体积增大，玻璃化转变温度变小[3]。
TGA结果显示两种材料的分解温度都随POSS的加入而增加。
弯曲试验表明POSS的加入使得环氧树脂的弯曲强度(E)和弯曲模量(σf)都增大，EP/epoxy-POSS杂化材料的强度和韧性都明显高于纯的环氧树脂。
Table 1. Properties of epoxy resin/POSS nanocomposites
POSS (wt%)
EP/OvPOSS nanocomposites EP/epoxy-POSS nanohybrids
Tg(ºC)a Td(ºC)b E (MPa) σf (MPa) Tg(ºC) Td(ºC) E (MPa) σf (MPa)
0 118 330 2599 102 118 330 2599 102
1 118 355 2674 98 117 353 2695 103
2 118 35
3 2639 98 116 35
4 2883 110
3 118 361 266
4 82 113 350 2903 111
a Tg was taken as midpoint of the capacity change by DSC.
b Temperature at mass loss of 5wt% under nitrogen by TGA.
参考文献：
[1] V oronkov M G, Lavrent’yev V I. Topics in Curr Chem, 1982, 102: 199.
[2] Li G Z, Wang L C, Ni H L, Pittman C U. Journal of Inorganic and Organometallic Polymers,2001,
11(3): 123.
[3] Choi J, Harcup J, Yee A F. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123(46): 11420
Synthesize and properties of Epoxy resin/POSS nanohybrids
XUE Yuhua FENG Lianfang WANG Jiajun HU Guohua （State Key Laboratory of Polymer Reaction Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China）Abstract: The octavinyl polyhedral oligomeric silsesquioxane (OvPOSS) was synthesized via the hydrolytic condensation of vinyltrichlorosilane catalyzed by concentrated hydrochloric acid and was further epoxidized by peroxyacetyl acid to form a new epoxy polyhedral oligomeric silsesquioxane (epoxy-POSS) ((CH2CHO)n(CH2CH)8-n Si8O12). Epoxy resin/POSS hybrids were prepared via in situ polymerization of diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA), 1,5-Diamino-2-methylpentane (Dytek A) and epoxy-POSS. The inorganic/organic nanocomposites containing POSS with different proportions were characterized by XRD, SEM, DSC, TGA. It indicated that epoxy resin/POSS hybrids improve thermal stability and mechanical properties. Keywords: Epoxy resin, POSS, Nanocomposites, Hybrids。