第21卷　第1期石家庄铁道学院学报(自然科学版)Vol .21　No .12008年3月JOURNAL OF SH I J I A ZHUANG RA I L WAY I N STITUTE (NATURAL SCIENCE )Mar .2008改性硅酸盐水泥的水化历程研究任书霞1,　田秀淑1,　李仕群2(1.石家庄铁道学院材料科学与工程分院,河北石家庄　050043;2.济南大学材料分院,山东济南　250022) 摘要:将磷铝酸盐水泥熟料(简称:P ALC )掺入硅酸盐水泥(简称:PC )对其进行改性,研究了不同磷铝酸盐水泥熟料掺量对改性硅酸盐水泥力学性能和水化历程的影响。

研究结果表明,适宜的磷铝酸盐水泥熟料掺量(外掺3%)可以加速改性硅酸盐水泥的水化,提高其早期和后期强度;但掺量过多,由于磷铝酸盐水泥水化较快,产生的水化产物较致密,这些致密的水化产物包裹在C 3S 、C 2S 等水泥颗粒的外层,阻止了其进一步的水化,使改性水泥出现一个持续时间较长的第二诱导期,从而使表现出较慢的水化速率和较低的早期强度。

关键词:磷铝酸盐水泥;改性硅酸盐水泥;力学性能;水化历程中图分类号:T Q172　文献标识码:A 文章编号:167420300(2008)0120047204收稿日期:2007211212作者简介:任书霞　女　1975年出生　讲师1　引言硅酸盐水泥是以Si 2O 和A l 2O 为主阴离子团的传统水泥,其水化产物主要有水化硅酸钙、水化铝酸钙及氢氧化钙等。

虽然硅酸盐水泥服务于人类200多年来,做出了极大的贡献。

然而也存在着各种弊端[1,2]。

新开发的磷铝酸盐水泥[3,4]是以P 2O 和A l 2O 为主阴离子团的新型特种水泥,其水化产物主要有铝胶、水化磷铝酸钙和水化磷酸钙凝胶及其相应的晶相。

由于在该水泥中,P 5+和A l 3+之间的不等价取代,在结构中形成大量缺陷,增加了系统的水化活性,使其水化浆体具有早强、高强、后期强度增进好及耐水性好等一系列等优点。

利用这些特点,将磷铝酸盐水泥掺入到硅酸盐水泥中对其进行改性,研究了不同磷铝酸盐水泥掺量对改性硅酸盐水泥性能的影响,并运用SE M 和热导式微热仪等现代分析手段进一步分析了影响机理。

2　实验2.1　原材料及组成硅酸盐水泥熟料和石膏来自山东水泥厂,磷铝酸盐水泥熟料自制及外加剂B ,化学分析见表1。

表1　水泥熟料和石膏的化学组成名称Ca O Si O 2A l 2O 3Fe 2O 3Mg O S O 3P 2O 5其他PC 熟料66.4921.354.233.583.21——0.93石膏33.14————45.14—20.96P ALC40.0410.3929.75———19.824.352.2　实验方法根据前期的研究[5],磨制改性硅酸盐水泥时,最佳粉磨工艺为先将P ALC 熟料与外加剂混磨,石膏与PC 熟料混磨,然后将两混合料混磨,外加剂的掺量即为单独P ALC 熟料磨制水泥时的最佳参量。

因此,这里只需确定P ALC 熟料,方案设计如下:当石膏的掺量为2.5%时,设计P ALC 的掺量分别为3%、6%和10%,分别简写为P O3,P O6和P O10。

根据标准稠度实验确定改性硅酸盐水泥和PC 净浆浆体的需水量,按相应的实验数据将各种水泥成型为20mm ×20mm ×20mm 的水泥净浆试块,养护至规定龄期后测定强度,取破型后的试块中部浸泡于48　石家庄铁道学院学报(自然科学版)第21卷酒精中以阻止水化,待用。

取每种水泥各100.00mg,置入烧杯中,按水灰比为100∶1加水,测定其水化放热速率。

3　结果与讨论3.1　力学性能改性硅酸盐水泥和PC 水化1d 、3d 和28d 时抗压强度测定结果见表2。

由表2可见,与PC 相比,随着P ALC 熟料掺量的增加,改性硅酸盐水泥抗压强度先增大,后减小;在掺量3%时,抗压强度达最大,各龄期较PC 分别提高了19.58%、13.88%和11.97%;掺量再增加时,强度会有所降低。

表2　改性硅酸盐水泥和PC 净浆各龄期的抗压强度试样编号m W ∶m C稠度/mm抗压强度/MPa水化龄期1d水化龄期3d水化龄期28dPC 0.2528.042.5460.8185.12P O30.2429.550.8769.2595.31P O60.2429.036.0659.5084.00P O100.2529.817.5653.2579.103.2　SE M 分析图1和图2分别是P O3和P O6水化1d 的SE M 照片。

由图可见,P O3浆体中凝胶相较多,晶粒呈微小的形态分散在凝胶中,空洞较少,结构致密。

P O6浆体中虽然此时熟料颗粒已无明显边棱,但还能辨认出颗粒,同时硬化浆体内孔洞较多,凝胶相对较少,结构较松散。

以上分析表明,P O3浆体的水化程度大于P O6,1d 浆体强度高于P O6,这与力学性能的分析结果是一致的。

图1　P O 3水化1d 的SE M 图 图2　P O 6水化1d 的SE M 图3.3　水化放热表3是P ALC 、改性硅酸盐水泥及PC 的水化放热特征。

图3是P ALC 的水化放热速率,图4和图5分别是PC 和改性硅酸盐水泥的水化放热速率和水化放热量曲线。

表3　PALC 、改性硅酸盐水泥及PC 的水化放热特征试件编号第一诱导期时间/h 起始终止第二诱导期时间/h 起始终止最大水化放热峰放热速率/(mW ・g -1)时间/h 4d 时累积最高放热量/(J ・g -1)PC 1.173.692.2811.81251.53P O31.874.362.3210.32212.82P O60.570.6811.5143.321.3959.58190.06P O100.200.326.2634.081.1457.84187.55P ALC0.435.4412.947.28218.49 由表3、图3、图4和图5可见,P ALC 加水后很快达到水化放热速率的第一峰,并在7h 左右出现第二峰,其放热速率高达12.94mW /g,20h 以后放热速率趋于平缓;PC 在加水60s 后达第一次最大放热速率,P O3、P O6和P O10分别为80s 、120s 和200s,在水化11.8h 硅酸盐水泥出现第二峰,其放热速率达2.28mW /g,42h 以后放热速率趋于平缓,到4d 时累计水化放热量为251.53J /g 。

P O3在10h 出现第二峰,其第1期任书霞等:改性硅酸盐水泥的水化历程研究49　放热速率达2.32mW /g,36h 以后放热速率开始平缓,到4d 时累计水化放热量为212.82J /g 。

P O6和P O10出现水化放热量最大峰值的时间分别为60h 和58h,从水化4d 后放热速率开始趋于平缓,到4d 时累计水化放热量分别为190.06和187.55J /g 。

上述的分析结果表明,五种水泥的水化速率快慢顺序为:图3　PALC 的水化放热速率PALC >P O3>PC >P O6>P O10。

由表3可以发现,与PC 以及P O3的不同,P O6和P O10的水化放热曲线存在3个峰值,2个诱导期,结合力学性能和SE M 的分析,对其水化历程的机理阐述如下:(1)第一放热峰,加水后7m in 左右出现。

该峰的出现是水泥颗粒以及外加剂与水接触后发生的物理吸附和润湿作用(物理润湿是一个放热过程)以及水泥颗粒活化点处的水解质子化作用的综合结果。

(2)第一诱导期,持续时间极短6m in 左右。

可能是由于外加剂在P ALC 水泥颗粒表面形成屏蔽膜的结果。

在此期间,一方面,吸附在P ALC 颗粒表面的外加剂阻碍图4　改性硅酸盐水泥和PC 的水化放热速率 图5　改性硅酸盐水泥和PC 的水化放热量其水化,另一方面,缓慢水化积累逐渐多的Ca 2+、AL 3+离子,当其在颗粒表面达到一定浓度时开始形成水化产物,屏蔽膜解体,于是放热速率发生转折。

(3)第二放热峰,在水化20多m in 左右出现,此时硬化浆体发生凝结。

第二峰的出现主要是由于诱导期的结束P ALC 首先开始水化,生成铝胶(AH 3)、水化磷铝酸钙(C 2A 2P 2H )和水化磷酸钙(C 2P 2H )凝胶;以及PC 中的熟料矿物如C 3S 或C 3A 与石膏反应,生成水化铝硅酸钙C 2S (A )2H 或AFt 以及少量的C 2S 2H 的结果;另一方面,由于P ALC 的水化产物较致密,这些致密的水化产物以及AFt 包裹在C 3S 、C 2S 等水泥颗粒的外层形成屏蔽膜,阻碍其进一步水化。

在此期间,浆体中主要的水化产物是P ALC 水化产物、AFt 以及少量的C 2S 2H 。

(4)第二诱导期,持续时间较长有30h 左右。

P O6水化1d 的SE M 照片(见图2)显示,虽然此时熟料颗粒已无明显边棱,但还能辨认出颗粒,同时硬化浆体内孔洞较多,凝胶相对较少,结构较松散。

在此期间内,主要是熟料矿物继续缓慢水化,不断溶出Ca 2+离子以及Si 4+离子,随着液相中离子浓度的增大,在屏蔽膜内外形成浓度差而引起渗透压力使屏蔽膜层局部破裂,离子溶出速率加快。

另外,随溶液中离子积[Ca2+]・[OH -]2的增加,达到一定过饱和度发生成核作用,于是[Ca2+]・[OH -]2离子积下降,产生了叠加的、较为迅速增大的渗透压,导致屏蔽膜层全面破坏,而使放热速率很快增大。

(5)第三放热峰,在58h 左右开始出现。

它的出现主要是熟料矿相中的C 3S 大量水化的结果,此时硬化浆体中CH 大量形成。

另外,该峰面积较大,说明水化放热较多,水化量较大。

故1～3d 的强度增长幅度较大(见表1)。

在稳定期,放热速率越来越低,水化速率主要由扩散控制。

　石家庄铁道学院学报(自然科学版)第21卷504　结论(1)在P ALC掺量为3%时,能够硅酸盐水泥浆体中CS、C2S的水化加速,使制备的改性硅酸盐水泥3的力性能较PC大幅度提高,1d、3d、28d的抗压强度分别提高了19.58%、13.88%和11.97%。

(2)由于P ALC自身水化较快,当P ALC掺加过量(大于3%)时,其本身水化产物较致密,这些致密的水化产物包裹在CS、C2S等水泥颗粒的外层,阻止了其进一步的水化,使改性硅酸盐水泥出现一个持续3时间较长的第二诱导期,从而表现出较慢的水化速率和较低的早期强度。

参　考　文　献[1]Tayl or H F.Ce ment Che m istry[M].London:Acade m ic Press,1990.[2]席耀忠,陈益民,欧阳世翕.水泥材料研究动向[J].材料导报,2000,14(2):8210.[3]L i Shiqun,Hu J iashan,L iu B iao,et al.Funda mental study on ph0s ph0a I u m inate ce ment[J].Ce ment and Concrete Research,1999,29:154921554.[4]任书霞,张光磊,李仕群,等.磷铝酸盐水泥耐水性研究[J].硅酸盐水泥通报,2007,26(1):48251.[5]李仕群,胡佳山,刘飃,等.掺磷铝酸盐水泥的矿渣硅酸盐水泥水化行为[J].建筑材料学报,2001,4(1):22227.Study on Hydra ti on Perfor of M od i f i ed Portl and Cem en tRen Shux i a1,　T i a n X i ushu1,　L i Sh i qun2(1.School of Material Science and Engineering,Shijiazhuang Rail w ay I nstitute,Shijiazhuang050043,China;2.School ofM aterial,J inan University,J inan250022,China)Abstract:Modified Portland ce ment was p repared by adding phos phoalum inate ce ment clinker int o Portland ce ment.The influence of different a mount of Phos phoalu m inate cement clinker on the mechanical perf or mance and hydrati on p r ocesses of modified Portland ce ment is studied.The results show that the early and later strength of modified Portland ce ment would be i m p r oved by adding3%of Phos phoalu m inate ce ment clinker which could accelerate hydrati on of Portland ce ment,and reduced by adding the overfull a mount of Phos phoalum inate ce ment clinker owing t o the compact hydrate p r oduced by rap id hydrati on of P ALC enwrapp ing the surface of C3S and C2S particle and causing its hydrati on rate t o fall and the lasting second p reinducti on peri od t o appear.Key words:phos phoalum inate ce ment;modified portland ce ment;mechanical perf or mance;hydrati on p r ocesses(责任编辑　车轩玉)。