电解质溶液和电离平衡【竞赛要求】酸碱质子理论。

弱酸、弱碱的电离常数。

缓冲溶液。

利用酸碱平衡常数的计算。

溶度积原理及有关计算。

离子方程式的正确书写。

【知识梳理】一、酸碱质子理论（Bronsted 理论）最初阶段人们从性质上认识酸碱。

酸：使石蕊变红，有酸味； 碱：使石蕊变蓝，有涩味。

当酸碱相混合时，性质消失。

当氧元素发现后，人们开始从组成上认识酸碱，以为酸中一定含有氧元素；盐酸等无氧酸的发现，又使人们认识到酸中一定含有氢元素。

阿仑尼乌斯（Arrhenius ）的电离学说，使人们对酸碱的认识发生了一个飞跃。

HA = H + + A － 电离出的正离子全部是 H + ；MOH = M + + OH － 电离出的负离子全部是 OH －。

进一步从平衡角度找到了比较酸碱强弱的标准，即a K 、b K 。

阿仑尼乌斯理论在水溶液中是成功的，但其在非水体系中的适用性，却受到了挑战。

例如：溶剂自身的电离和液氨中进行的中和反应，都无法用阿仑尼乌斯的理论去讨论，因为根本找不到符合定义的酸和碱。

为了弥补阿仑尼乌斯理论的不足，丹麦化学家布仑斯惕（Bronsted ）和英国化学家劳里（Lowry ）于1923年分别提出了酸碱质子理论。

1、酸碱的定义质子理论认为：凡能给出质子（H +）的物质都是酸；凡能接受质子的物质都是碱。

如HCl ，NH +4，HSO -4，H 2PO -4等都是酸，因为它们能给出质子；CN －，NH 3，HSO -4，SO -24都是碱，因为它们都能接受质子。

为区别于阿仑尼乌斯酸碱，也可专称质子理论的酸碱为布仑斯惕酸碱。

由如上的例子可见，质子酸碱理论中的酸碱不限于电中性的分子，也可以是带电的阴阳离子。

若某物质既能给出质子，又能接受质子，就既是酸又是碱，可称为酸碱两性物质，如HCO-3等，通常称为酸式酸根离子。

2、酸碱的共轭关系质子酸碱不是孤立的，它们通过质子相互联系，质子酸释放质子转化为它的共轭碱，质子碱得到质子转化为它的共轭酸。

这种关系称为酸碱共轭关系。

可用通式表示为：酸碱+质子，此式中的酸碱称为共轭酸碱对。

例如NH3是NH+4的共轭碱，反之，NH+4是NH3的共轭酸。

又例如，对于酸碱两性物质，HCO-3的共轭酸是H2CO3，HCO-3的共轭碱是CO-23。

换言之，H2CO3和HCO-3是一对共轭酸碱，HCO-3和CO-23是另一对共轭酸碱。

3、酸和碱的反应跟阿仑尼乌斯酸碱反应不同，布仑斯惕酸碱的酸碱反应是两对共轭酸碱对之间传递质子的反应，通式为：酸1 + 碱2 碱1 + 酸2例如：HCl + NH 3Cl－+ NH+4H 2O + NH3OH－+ NH+4HAc + H 2O Ac－+ H3O+H 2S + H2O HS－+ H3O+H 2O + S 2－OH－+ HS－H 2O + HS－OH－+ H2S这就是说，单独一对共轭酸碱本身是不能发生酸碱反应的，因而我们也可以把通式：酸碱+ H+称为酸碱半反应，酸碱质子反应是两对共轭酸碱对交换质子的反应；此外，上面一些例子也告诉我们，酸碱质子反应的产物不必定是盐和水，在酸碱质子理论看来，阿仑尼乌斯酸碱反应（中和反应、强酸置换弱酸、强碱置换弱碱）、阿仑尼乌斯酸碱的电离、阿仑尼乌斯酸碱理论的“盐的水解”以及没有水参与的气态氯化氢和气态氨反应等等，都是酸碱反应。

在酸碱质子理论中根本没有“盐”的内涵。

例1．下列各种物质中，既是路易斯酸又是路易斯酸碱的是( )A．B2H6 B．CCl4 C．H2O D．SO2Cl2例2．不是共轭酸碱对的一组物质是( )A．NH3，NH2-B．NaOH ，Na+C．HS-，S2-D．H2O ，OH-例3．(CH3)2N—PF2有两个碱性原子P 和N，与BH3 形成配合物时，原子与B 结合。

与BF3 形成配合物时，原子与B 相结合。

例4．根据阿仑尼乌斯和（或）布朗斯特理论，下列物质中哪些可用作酸？哪些可用作碱？哪些可用作酸又可用作碱？（1）HCl；（2）H2PO3 ；（3）H2CaO2；（4）ClO3(OH)；（5）Sb(OH)3。

解答酸：（1），（2），（4），（5）；碱：（2），（3），（5）；两者：（2），（5）。

例5．指出下列反应中的布朗斯特酸、碱及其共轭物：（1）HSO4-+OH-===SO42- + H2O；（2）PO43-+ H2O===HPO42-+ OH-；（3）H2Fe(CO)4+ CH3OH===[FeH(CO)4]- + CH3OH2+；（4）HNO3 + H2O===H3O++ NO3-；（5）CO32-+ H2O===HCO3-+ OH-；（6）NH3 + H2S===NH4++ HS-；（7）NH4I + KNH2===KI +2NH3（液氨为溶剂）；（8）Zn(H2O)42+(aq) + H2O(l)===Zn(H2O)3(OH)+(aq) + H3O+(aq)。

例6．1994年10月12日，瑞典皇家科学院宣布授予美国加利福尼亚大学有机化学家乔治安德鲁欧拉教授1994年度诺贝尔化学奖，以表彰他在碳正离子化学研究方面所做的贡献。

1962年，欧拉和他的同事们把(CH3)3CF溶于过量的SbF5介质中，获得理想的结果，它们之间反应的化学方程式是，SbF5属于类化合物，其理由是。

例7．参照水溶液化学反应的知识回答下列问题：在液态BrF3中用KBrF4滴定Br2PbF10，过程中出现电导最低点，写出有关反应式。

二、弱电解质的电离平衡1、水的电离平衡（1）水的离子积常数H 2O(l) H+(aq) + OH－(aq)K= [H+] + [OH－] （8-1）w式中的K称为水的离子积常数。

wK是标准平衡常数，式中的浓度都是相对浓度。

由于本讲中使用标准浓度极其频繁，故省w略除以0c的写法。

要注意它的实际意义。

由于水的电离是吸热反应，所以，温度升高时，K值变大。

w表-1 不同温度下水的离子积常数Kw温度/ K273295373K0.13×10–14 1.0×10–1474×10–14 w在溶液中，只要有H2O, H+, OH－三者共存，之间就存在如下的数量关系：[ H+ ] [ OH－] =K不论溶液是酸性，碱性，还是中性。

w常温下，[ H+ ] = 1×10–7，表示中性，因为这时K= 1.0×10–14；非常温时，溶液的中性w只能是指[ H+ ] = [ OH－]。

（2）pH 值和pOH 值pH = – lg [ H+] （8-2）pOH = – lg [ OH－] （8-3）因为[ H+ ] [ OH－] = 1.0×10–14所以pH + pOH = 14 （8-4）pH 和pOH 一般的取值范围是1~14 ，但也有时超出，如：[ H+ ] = 10 ，则pH = –1。

2、弱酸和弱减的电离平衡（1）一元弱酸和弱减的电离平衡将醋酸的分子式简写成 HAc ，用 Ac － 代表醋酸根，则醋酸的电离平衡可以表示成： HAcH + + Ac －用0a K 表示酸式电离的电离平衡常数，经常简写作a K 。

且：氨水 NH 3·H 2O 是典型的弱碱，用0b K （简写成b K ）表示碱式电离的电离平衡常数，则有：NH 3·H 2O NH 4+ + OH －b K =][]][[234O H NH OH NH ⋅-+=1.8×10–5（2）多元弱酸的电离平衡多元弱酸的电离是分步进行的，对应每一步电离，各有其电离常数。

以 H 2S 为例： 第一步 H 2SH + + HS －721103.1][]][[--+⨯==S H HS H K 第二步 HS － H + + S 2－1522101.7][]][[---+⨯==HS S H K显然，1K 2K 。

说明多元弱酸的电离以第一步电离为主。

将第一步和第二步的两个方程式相加，得： H 2S2H + + S 2－ 22212221102.9][][][--+⨯=⋅==K K S H S H K 平衡常数表示处于平衡状态的几种物质的浓度关系，确切地说是活度的关系。

但是在我们的计算中，近似地认为活度系数 f = 1，即用浓度代替活度。

a K 、b K 的大小可以表示弱酸和弱碱的离解程度，K 的值越大，则弱酸和弱碱的电离程度越大。

例1．计算下列各浓度的HAc 溶液的[H]+ 和电离度 （1）0.1 mol dm -3 (2) 1.0 ×10-5 mol dm -3 [已知：K θa (HAc)＝1.8×10－5].例2．将2.45 g固体NaCN配成500 ml水溶液，计算溶液的pH值？(已知HCN的K a r ＝4.9 ´ 10-10)例3．浓度为0.010 mol·dm-3 的某一元弱碱（Kθb ＝1.0×10－8）溶液，其pH = ，此碱的溶液与等体积的水混和后，pH = 。

例4．在0.10mol·dm-3HAc 溶液中加入固体HAc 后，HAc的浓度，电离度，pH值。

例5．计算0.1 mol dm-3的H2S水溶液(饱和水溶液)的[H+] 、[HS-]、[S2-]及pOH。

3、缓冲溶液（1）同离子效应HAc H+ + Ac－达到平衡时，向溶液中加入固体NaAc（强电解质完全电离：NaAc = Na+ + Ac－），由于Ac-的引入，破坏了已建立的弱电解质的电离平衡：HAc H+ + Ac－Ac－增多，使平衡左移，使HAc 的电离度减小。

定义：在弱电解质的溶液中，加入与其具有相同离子的强电解质，从而使电离平衡左移，降低弱电解质的电离度。

这种现象称为同离子效应。

例6．在0.1 mol dm-3的HAc溶液中加入固体NaAc,使NaAc的浓度达到0.2 mol dm-3,求该溶液中[H+]和电离度例7．求把0.10 dm-3，0.20 mol·dm-3HAc 与0.050 dm-3, 0.20 mol·dm-3NaOH 溶液混后的值[已知：Kθa (HAc)＝1.8×10－5].例8．已知Kθa (HCN)＝7.2×10-10，计算0.20 mol·dm-3NACN 溶液的C(OH-)和水解度αh。

（2）缓冲溶液①概念能够抵抗外来少量酸碱的影响和较多水的稀释的影响，保持体系pH 值变化不大的溶液，我们称之为缓冲溶液。

如向1L 0.10 mol·L－1的HCN 和0.10 mol·L－1 NaCN的混合溶液中（pH = 9.40），加入0.010 mol HCl 时，pH 变为9.31；加入0.010 mol NaOH 时，pH 变为9.49；用水稀释，体积扩大10 倍时，pH 基本不变。