ｎ ａ ｎ ｏ ｃ ｙｓ ｒ ｔ ａ ｌ ｌ ｉ ｎ ｅ ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ．
图１ ． ３惰性气体冷凝法制备纳米晶体材料的示意图
１ ． ２ ． ２ 机械球磨法 （ ｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｃ ａ ｌ ａ ｔ ｔ ｒ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ， Ｍ Ａ ）
７ ０ 年代起， 粉末颗粒的机械球磨便成为工业化合成新合金和多相混合物等材
米晶体 材料［ ２ ３２ ８ ］ ， 将这些粉末加压成型便可制得纳米块体材料・ 这种方法具
有设备简单， 投资少， 适用材料范围广， 纳米粉末的产量较高等优点。 机械球磨 法合成纳米晶体材料的 主要问 题是球磨过程中 来自 球磨介质 （ 球与球罐） 和气氛
（ ０ ２ ， Ｎ ２ ， Ｈ ２ Ｏ ） 杂质的污染。另一问 题是如何将球磨形成的纳米粉末固结成较
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Ｆ ｉ ｇ ． １ ． ３ Ｓ ｃ ｈ ｅ ｍ ａ ｔ ｉ ｃ ｄ ｒ ａ ｗ ｉ ｎ ｇ ｏ ｆ ｉ ｎ ｅ ｔ ｒ ｇ ａ ｓ ｃ ｏ ｎ ｄ ｅ ｎ ｓ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｆ ｏ ｒ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ
料的 重要 方法， 亦 称为 机械合金 化（ Ｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｃ ａ ｌ Ａ ｌ ｌ ｏ ｙ ｉ ｎ ｇ ） ｆ １ ７ ， １ ８ ］ ， 用这种粉末
ｉ ｉ ｉ 国科学院金属研究所 卢磊博士学位论文
里里里里里里里盛里里里里里里里巴
与磨球之间，磨球与料罐之间的碰撞，使粉末发生塑性变形、加工硬化和破碎。
这些被破碎的粉末在随后的球磨过程中又发生冷焊合， 再次被破碎， 合金化并使
晶粒不断细化 ，可 以达到纳米量级 。
． Ｏ ， 护
Ｆ ｉ ｇ ． １ ． ４ Ｓ ｃ ｈ ｅ ｍ ａ ｔ ｉ ｃ ｄ ｉ ａ ｇ ｒ ａ ｍ ｏ ｆ ｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｃ ａ ｌ ａ ｌ ｌ ｏ ｙ ｉ ｎ ｇ ： （ ａ ） ｔ ｈ ｅ ｐ ｏ ｗ ｄ ｅ ｒ ｐ ａ ｔ ｒ ｉ ｃ ｌ ｅ ｓ ａ ｒ ｅ ｒ ｅ ｐ ｅ ａ ｔ ｅ ｄ ｌ ｙ ｉ ｎ ｖ ｏ ｌ ｖ ｅ ｄ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｃ ｏ ｌ ｌ ｉ ｓ ｉ ｏ ｎ ｓ ｉ ｔ ｅ ｓ ｂ ｅ ｔ ｗ ｅ ｅ ｎ ｔ ｈ ｅ ｍ ｉ ｌ ｌ ｉ ｎ ｇ ｂ ａ ｌ ｌ ｓ ａ ｎ ｄ ａ ｒ ｅ ｃ ｏ ｌ ｄ － ｗ ｅ ｌ ｄ ｅ ｄ ； （ ｂ ） ｐ ｏ ｗ ｄ ｅ ｒ ｐ ａ ｔ ｒ ｉ ｃ ｌ ｅ ｓ ｗ ｉ ｔ ｈ ａ ｌ ａ ｙ ｅ ｒ ｅ ｄ ｍ ｉ ｃ ｒ ｏ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ａ ｒ ｅ
第一 章 绪 论
一
－
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体材料作出了贡献， 但利用该方法制得的固体纳米晶体材料中都不可避免地存在 大量缺陷 （ 如杂质、孔隙） 。因此用此方法所得样品的一些结构和性能结果能否
真实反映纳米晶体材料的本征行为引起了科学界的诸多争议。
高密度的块体材料， 而且不产生明显的晶粒粗化， 仍然使晶粒尺寸保持在纳米或
亚微米范围。
１ ． ２ ． ３非晶晶化法（ ｃ ｒ ｙ ｓ ｔ ａ ｌ ｌ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ａ ｍ ｏ ｒ ｐ ｈ ｏ ｕ ｓ ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ， Ｃ Ａ Ｍ）
非晶晶化制备纳米固体材料是将非晶态材料作为先驱材料， 经过适当热处
冶金技术可制备出常规熔炼与铸造技术无法获得的合金及复合材料， 例如， 熔点
相差甚大的金属构成的合金和陶瓷粒子在金属基体上弥散分布的耐蚀合金等。 然
而，机械球磨方法真正为材料科学界所重视是由于它能够通过固态反应形成非
晶、准晶、 过饱和固溶体等一系列非平衡材料【 １ ９ － ２ ２ ］ ．
机械球磨法的基本工艺过程见图 １ ． ４ ，主要是用高能球磨的方法，通过磨球
利用此方法已在金属一类金属型和金属一金属型合金系列中制备出多种纳米固
体 材料［ ３ ０ ， ３ １ １ 。 其中 包括 Ｆ ｅ 基［ ３ ２３ ５ ］ ， Ｃ ｏ 基［ ３ ６ ， ３ ７ ］ ， Ｎ ｉ 基［ ２ ９ ］ 和Ｔ ｉ 基［ ３ ８ ， ３ ９ ］
合金。
在非晶晶化法制备的纳米晶体材料中，由于晶粒和晶界是在热处理过程中形
成的，所以晶界清洁，无任何污染，样品中不含微空隙，而且晶粒和晶界未受到
较大外部压力的影响［ ４ ０ ， ４ １ ） 。 但是， 这种方法制备纳米样品的先决条件是获得非
晶态材料。另外，目前绝大多数非晶态条带是通过快速凝固方法制备的， 尽管能 生产出大量的样品， 但很难获得大尺寸的块状材料。 有关非晶晶化法制备纳米晶
ｇ ｒ ａ ｄ ｕ ａ ｌ ｌ ｙ ｆ ｏ ｒ ｍ ｅ ｄ ．
图 １ ． ４机械合金化法示意图； （ ａ ） 颗粒在球磨过程不断碰撞、 冷焊合； （ ｂ ） 颗粒
逐渐形成层状微观结构。
第一章 绪 论
理后， 使其转变成纳米尺寸的多晶材料。 在转变前后， 非晶材料的尺寸未发生变
化， 这种方法被成功地应用于从熔体急冷技术制备的非晶态合金条带来获得纳米
晶 体材料［ ２ ９ ， ３ ０ ］ 。 如果一 种材料 （ 纯元素 或金属间 化 合物） 可制成非晶态样品，
那么利用非晶晶化法即可制成纳米固体材料。想获得一定晶粒尺寸的纳米样品， 只要控制好热处理温度和时间这两个主要因素即可，工艺简单且成本低。目 前，
里 里 里 ． 里 曰 口 曰 ． ． 里 ． 里 ． ， ，
近 年来，利 用该方 法已 制备出 纳米金属粉末 （ Ｆ ｅ ， Ｃ ｕ 等） ， 纳米金属间 化合
物（ Ｔ ｉ Ａ ｌ ， Ｎ ｉ Ａ Ｉ ， Ｎ ｉ ３ Ａ ｌ ， Ａ １ ３ Ｔ ｉ ， Ｆ ｅ Ａ ｌ 等） ， 碳化物 （ Ｓ ｉ Ｃ ， Ｔ ｉ Ｃ ， Ｗ Ｃ ） 等各 种纳