硅酸钠改性聚乙烯醇耐水涂层的制备及研究黄培林;范天锋;王德海【摘要】通过硅酸钠在酸催化作用下与聚乙烯醇(PVA)反应制备有机-无机复合涂层,改善聚乙烯醇的耐水性.研究了酸种类、硅酸钠用量和热处理温度对复合涂层耐水性的影响.通过红外光谱(FI-TR)、X射线衍射(XRD)、差示扫描量热(DSC)、热重分析(TGA)对复合涂层结构进行了表征.结果表明:硅酸钠与PVA发生交联,PVA结晶度下降,热分解温度提高;随着硅酸钠用量增加,涂层耐水性先提高后下降;选用磷酸作为催化剂,热处理温度在120-140℃较为合适,复合涂层具有较好的耐水性.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2016(046)006【总页数】6页(P51-55,60)【关键词】聚乙烯醇;硅酸钠;交联;耐水性【作者】黄培林;范天锋;王德海【作者单位】浙江工业大学材料科学与工程学院,杭州310014;浙江工业大学材料科学与工程学院,杭州310014;浙江工业大学材料科学与工程学院,杭州310014【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4+9聚乙烯醇具有良好的粘结、气体阻隔、耐磨、耐溶剂等性能，广泛应用于涂料、粘结剂、纸张加工等化工领域［1－2］，但其涂层耐水性较差限制了应用发展。

改善PVA涂层耐水性的方法主要是通过将PVA分子中的羟基掩蔽起来，或者使羟基与其他物质交联生成难溶于水的化合物［3］，常用的交联剂有甲醛、戊二醛、甲苯二异氰酸酯等［4］，但这些交联剂因健康环保等问题而被逐渐淘汰。

近年来引入无机氧化硅改性PVA的研究逐渐增多，以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源通过溶胶－凝胶法制备聚乙烯醇／二氧化硅杂化材料［5－7］，但 TEOS 水溶性差，价格高，不利于大规模应用与工业化。

硅酸钠是一种不燃、耐热、溶于水、易处理、资源丰富、无环境危害的无机物，在一定酸性条件下，能够形成无机硅网络结构［8－10］，可与 PVA 进行交联反应。

Kotoky等［11］以盐酸为催化剂，使PVA与硅酸钠进行杂化反应，研究PVA浓度对杂化材料耐水性的影响；左迎峰等［10］以柠檬酸为催化剂，将PVA与硅酸钠进行交联处理，研究交联反应温度、时间和pH对硅酸钠胶粘剂耐水性的影响。

硅酸钠交联PVA的方法具有廉价、安全、环保的优势，但研究还不成熟，如酸种类、高温热处理等工艺有待研究；此外，对于其结构还有待进一步研究。

本研究以硅酸钠为硅源，制备聚乙烯醇／硅酸钠复合涂层，考察酸种类、热处理温度等因素对复合涂层耐水性的影响，并研究了涂层的化学结构、结晶性以及热稳定性。

1.1 实验原料聚乙烯醇（PVA）：聚合度（1 750±50），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；硅酸钠（Na2SiO3·9H2O）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；磷酸、马来酸酐、盐酸、硫酸、乙酸：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；柠檬酸：分析纯，阿拉丁试剂有限公司。

1.2 聚乙烯醇／硅酸钠复合涂层制备取一定量的PVA与水按比例配制成PVA水溶液，70℃下搅拌，缓慢滴加适量酸，搅拌均匀。

将硅酸钠水溶液缓慢滴加到PVA水溶液中，反应2 h，得到PVA／Na2SiO3溶液备用。

将PVA／Na2SiO3溶液均匀涂敷在洁净的聚四氟乙烯板和载玻片上，在一定温度下干燥40 min成膜，得到复合涂层。

1.3 复合涂层表征1.3.1 耐水性将已称量的涂膜浸入沸水中2 h，取出充分干燥后按式（1）计算凝胶率，以凝胶率大小表征涂膜的耐水性。

式中，m1—涂膜原始质量；m2—涂膜浸水干燥后质量。

1.3.2 红外分析采用TA公司Nicolet 6700傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪进行ATR－FTIR测试，分辨率为4 cm－1，测试范围4 000～600 cm－1。

1.3.3 XRD分析采用日本日立公司Ultima IV型多晶X射线衍射仪进行 XRD 测试，范围5°～70°，速率 5（°）／min。

1.3.4 DSC分析采用Mettler Toledo公司DSC－1型差示扫描量热仪进行DSC测试，室温升温至270℃，升温速率为10 ℃ ／min，N2氛围。

1.3.5 TGA分析采用TA公司Q5000型热重分析仪进行TG测试，温度范围25～800℃，升温速率10℃／min，N2氛围。

2.1 复合涂层耐水性的影响目前对PVA的耐水性多以常温条件下进行溶解失质量率测试表征［3，12］，对其在热水中的耐水性表征鲜有报道。

纯PVA在热水中能够完全溶解，凝胶率为0，且溶解较快，而本研究所制得的PVA／Na2SiO3复合涂层在热水中不能完全溶解，采用热水浸泡法来表征更能有效直观地反应复合涂层的耐水性。

2.1.1 酸种类的影响在酸性条件下，硅酸钠通过水解聚合形成无机硅网络结构［8－10］，改变酸种类，考察复合涂层的耐水性和成膜外观，其中硅酸钠占PVA用量的12.5%，酸用量占PVA的20%，热处理温度为120℃，结果如表1所示。

由表1可以看出，添加盐酸、磷酸、硫酸的涂层凝胶率较高，均在40%左右，但是酸性较强的硫酸和盐酸，在120℃热处理条件下容易使膜发生炭化而变黑。

而有机酸乙酸、马来酸、柠檬酸，在热处理条件下，膜的凝胶率提高并不明显，均在10%以下。

从成膜外观和凝胶率综合考虑，选用磷酸较为合适，通过适当改变配方和工艺，可以制备出成膜外观、耐水性较好的PVA／Na2SiO3复合涂层。

2.1.2 硅酸钠用量的影响选取磷酸用量分别占PVA用量30%和45%的2组样品，热处理温度为120℃，考察硅酸钠用量对凝胶率的影响，结果如图1所示。

从图1可以看出，随着硅酸钠用量的增加，凝胶率先增大后减少。

当硅酸钠用量较少时，PVA不能充分与硅酸进行杂化反应，所形成的材料涂层凝胶率不高；当硅酸钠较多时，反应环境呈弱酸性或碱性，硅酸容易通过氧联反应发生凝胶，Si原子的配位数是4，连接的化学键均为共价键，凝胶不可逆［13］，不易与PVA再进行反应，导致凝胶率下降。

因此，控制磷酸用量30%～45%，硅酸钠用量在12.5%～15%较适应。

2.1.3 热处理温度的影响选取硅酸钠用量分别占PVA用量12.5%和15%的2组样品，磷酸用量均占PVA用量的30%，考察热处理温度对凝胶率的影响，结果如图2所示。

从图2可以看出，随着热处理温度的提高，凝胶率先增大后趋向平稳。

温度升高有利于PVA与硅酸脱水反应的进行，但是温度过高，超过140℃会影响成膜外观，导致涂层发黑，主要是由于少量磷酸的残留在较高温度下会促进PVA碳化分解。

所以热处理温度在120～140℃较为合适。

2.2 复合涂层结构研究为研究复合涂层结构，将涂层在85℃水中反复浸泡与洗涤，除去多余无机物，PVA与硅酸钠混合物标记为PVA－Na2SiO3－mix、PVA与磷酸的混合物标记为PVA－H3PO4－mix以及不同硅酸钠含量（7.5%、12.5%、15%）的PVA／硅酸钠复合涂层分别标记为PVA－Na2SiO3－1、PVA－Na2SiO3－2、PVA－Na2SiO3－3。

2.2.1 化学结构聚乙烯醇／硅酸钠复合涂层中重要的特征峰所对应的化学键为Si—O—Si键和Si—O—C键，是判断聚乙烯醇上—OH与硅酸之间是否进行交联反应的重要依据［12］，红外光谱如图 3、图4所示。

从图3可以看出，PVA、PVA／Na2SiO3复合涂层和 PVA／Na2SiO3共混物在3 300 cm－1左右处均存在—OH的特征峰，其中PVA／Na2SiO3复合涂层的峰面积较小，说明复合涂层中PVA的—OH数目减少，减少的—OH与硅酸发生了反应。

PVA和PVA／Na2SiO3混合物在1 145 cm－1左右均存在由PVA结晶引起的C—C伸缩振动峰［14］，而PVA／Na2SiO3复合涂层在此处没有明显的峰，说明SiO2的引入影响了PVA的结晶性能。

纯PVA在1 070 cm－1处存在由C—O键引起的伸缩振动峰，且峰形较尖锐。

PVA／Na2SiO3复合涂层在该处也存在吸收峰，与PVA相比，峰形相对较宽，说明此处还有其他化学键存在，这与C—O键和Si—O键共同伸缩振动有关，说明含有Si—O—Si键。

此外，复合涂层在980 cm－1左右存在Si—O—C键的特征峰。

从图4发现随着Na2SiO3含量的增加，此处的特征峰更加明显。

综上可得，PVA复合涂层中Na2SiO3以化学键的形式连接到PVA上，形成交联结构。

2.2.2 结晶性能PVA分子链上羟基规整排列，羟基之间形成氢键引起结晶，而部分羟基若发生化学反应则容易破坏其规整性，导致结晶能力下降。

利用XRD对其复合涂层的结晶性能进行表征，结果如图5所示。

从图5可以看到，纯PVA在2θ＝20°左右存在尖锐的吸收峰，这与PVA中羟基有序排列结晶有关，随着硅酸钠加入，在酸性条件下PVA的羟基进行杂化反应，形成交联点，使得 PVA中羟基减少，改变了大分子之间的结合力和排列方式，从而导致无定型区的增加，复合涂层中PVA的结晶度降低［7］。

2.2.3 热稳定性本研究利用TGA和DSC对复合涂层的热稳定性进行表征，结果如图6、图7所示。

PVA类材料热分解大致可分为3个阶段［15］：受热脱水、大分子链断裂以及小分子分解炭化。

起决定性的主要是第二阶段大分子链段的断裂。

从图6可以看出，PVA的起始分解温度在230℃左右，PVA与磷酸或硅酸钠的混合物制备的材料起始分解温度均低于230℃，并没有提高PVA的热稳定性，反而促进了PVA的分解，其中与磷酸混合表现得更为明显。

通过复合得到的PVA／Na2SiO3材料的起始分解温度在300℃左右，比纯PVA提高了约70℃，说明PVA与SiO2之间新结构的形成使复合涂层的起始热分解温度得到较大的提高。

从图7可以看出，与PVA相比，PVA／Na2SiO3复合涂层的熔融峰面积变小，熔点降低，主要原因是PVA的羟基与在酸性条件下的硅酸钠反应形成交联结构，羟基数量减少，形成的结晶区域较少，复合涂层的吸热效应下降。

此外，PVA在230℃以后出现了吸热效应，表明PVA开始分解。

PVA－Na2SiO3共混物的DSC 曲线出现3个峰，100℃左右的吸热峰与水分挥发有关，220℃和250℃左右的吸热峰与PVA熔融及Na2SiO3促进PVA分解有关。

PVA－H3PO4共混物在200℃左右的吸热峰，是 PVA熔融及H3PO4促进PVA分解共同作用产生的。

将测试到270℃ 的纯 PVA、PVA／Na2SiO3复合涂层、PVANa2SiO3共混物和PVA－H3PO4共混物的样品进行第2次测试（25～270℃），发现纯 PVA、PVA－Na2SiO3共混物和PVA－H3PO4共混物的样品不再出现热效应，说明Na2SiO3和H3PO4在270℃内已经使PVA的大分子链段全部断裂，不再出现热效应，这与TGA的分析结果相吻合。