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3．专用仪器法 用于测定橡胶硫化特性的测试仪器有各类硫化仪和门尼粘度计。 （1）硫化仪法 （2）门尼粘度仪 门尼焦烧时间t5：随硫化时间增加，胶料门尼值下降到最低点又 开始上升，一般由最低点上升至5个门尼值的时间称为门尼焦烧 时间。 硫化特性曲线 ⎯ 初始粘度、最低粘度、焦烧时间、硫 化速度、 正硫化时间、活化能。 + 测定原理：胶料的剪切模量与交联密度成正比。 G ＝ D · R · T 胶料剪切模量 交联密度 气体常数 温度
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4. 过硫阶段（过硫期） d 以后的部分为过硫化阶段。 在这一阶段中，不同的橡胶表现的情况不同：天然橡胶由于氧 化断链反应程度较强，其各项物理机械性能下降；而大部分的 合成橡胶，如SBR、NBR由于热交联和热氧化断链两种作用程 度接近，因此，物理机械性能变化甚小或基本保持恒定。
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焦烧时间
操作焦烧时间——混炼，停放，成型 残余焦烧时间——进入模具后加热开始到开始 硫化这 段时间
若：操作焦烧时间 > 焦烧时间，就发生焦烧 防止焦烧： A 具有较长的焦烧时间：配方 B 混炼、停放要低温，成型时要迅速，即减少操作焦 烧 时间
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根据制品的性能和用途不同，橡胶材料的硫化过程可采用多 种不同的硫化方法。分类方法：
⑴ 硫化温度： 冷硫化、室温硫化及热硫化三种工艺方法， 其中热硫化是目前大多数橡胶制品普遍采用的方法，如各种 轮胎制品的硫化。
⑵ 硫化介质： 热水法、热空气法、热空气和水蒸汽的混 合气体法以及固体介质法等。
一般来说，硫化压力的选取应根据产品类型、配方、可塑性等 因素决定。
原则上应遵循以下规律：可塑性大，压力宜小些；产品厚、层
数多、结构复杂压力宜大些；薄制品压宜小些，甚至可用常压。
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硫化加压的方式有以下几种： (1)液压泵通过平板硫化机把压力传递给模具，再由模 具传递给胶料； (2)由硫化介质（如蒸汽）直接加压； (3)由压缩空气加压； (4)由注射机注射。
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B．正硫化时间 正硫化时间是指达到正硫化状态所需的最短时间，也称为 “正硫化点”。 C．工艺正硫化时间 在实际操作中，往往是从制品的某些主要性能指标进行选择， 从而确定正硫化时间，与理论上的综合物理性能有所区别， 具有工艺上的概念。因此，将通过这种确定的正硫化时间称 为工艺正硫化时间。一般橡胶制品的“工艺正硫化时间”应 取其胶料的应力、应变最高值稍前一点。
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硫化起步——硫化时，胶料开始变硬而后不能进行热塑 性流动 的那一点时间（焦烧）。 焦烧期的长短：决定了胶料的焦烧性及操作安全性。 取决于配 方，特别是促进剂。可用迟效性促进剂：CZ。 焦烧时间的起点：实际上是从混炼时加入硫磺的那一时刻开始。 焦烧阶段的终点胶料开始发硬并丧失流动性。
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3. 硫化平坦阶段（正硫期－正硫化阶段） 硫化平坦阶段即图中的cd段， 此时交联反应已趋于完成，反应 速度已较为缓和。硫化胶的综合物理机械性能已达到或接近最 佳值。 A. 正硫化 在平坦硫化阶段，橡胶制品的综合物理机械性能达到最佳值， 这种硫化状态称为正硫化，也称最宜硫化。正硫化前期成为欠 硫；正硫化后期则成为过硫，欠硫或过硫，橡胶的物理机械性 能均较差。
第7章
橡胶的硫化工艺
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目录
7.1 硫化对结构与性能的影响 7.2 硫化历程 7.3 正硫化及其测定方法 7.4 硫化条件的选取及确定 7.5 硫化介质及硫化热效应 7.6 硫化方法
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7.1硫化对结构与性能的影响
在橡胶制品生产过程中，硫化是最后一道加工工序。在这道工 序中，橡胶经过一系列复杂的化学反应，由线型结构变成体型 结构，失去了混炼胶的可塑性具有了交联橡胶的高弹性，进而 获得优良的物理机械性能、耐热性、耐溶剂性及耐腐蚀性能， 提高橡胶制品的使用价值和应用范围。
弹性）；2）物理性能；3）化学稳定性
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硫化后橡胶的性能变化：
以天然橡胶为例，随硫化程度的提高：
1）力学性能的变化
弹性
扯断强度
定伸强度
撕裂强度
提高
硬度
伸长率 压缩永久变形 疲劳生热
降低
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2）物理性能的变化 透气率、透水率降低 不能溶解，只能溶胀 耐热性提高
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7.4 硫化条件的选取及确定
硫化条件通常指硫化压力、温度和时间——硫化三要素。
一、硫化压力
橡胶制品硫化时都需要施加压力，其目的是：
✓ 防止胶料产生气泡，提高胶料的致密性；
✓ 使胶料流动，充满模具，以制得花纹清晰的制品；
✓ 提高制品中各层（胶层与布层或金属层、布层与布层）之间的 粘着力，改善硫化胶的物理性能（如耐屈挠性能）。
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A 加热器 B 上模具 C 下模具 D 转子 E 温度计 F 扭矩传感器； G 轴承； H 电动机和齿轮箱 J 气动夹持器
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转矩
ML 10%(MH-ML) 90%(MH-ML) MH
E
F
G
tc90
D
tc10
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正硫化后，继续硫化进入过硫化。 进入过硫化后： ✓ 性能下降 ： 硫化返原（断链多于交联，NR、IIR） ✓ 性能恒定甚至上升 ： 非返原（交联占优、环化） 交联和氧化断链两种反应贯穿于橡胶硫化过 程的始 终。只是在硫化过程的不同阶段两种反应优势不 同。 进入过硫的早晚，即硫化平坦期的宽窄，主要取决于 两 个方面：1）配方（如TMTD）；2）温度。
AC B
ts1
硫化时间/min
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对硫化曲线常用平行线法进行解析，就是通过硫化曲线最小 转矩和最大转矩值，分别引平行于时间轴的直线，该两条平 行线与时间轴距离分别为ML和MH，即 ML—最小转矩值， 反映未硫化胶在一定温度下的流动性； MH—最大转矩值，反映硫化胶最大交联度； 焦烧时间和正硫化时间分别以达到一定转矩所对应的时间表 示： 焦烧时间ts1—从实验开始到曲线由最低转矩上升1kg·cm所 对应的时间； 起始硫化时间tc10：转矩达到ML+10%（MH—ML）时所 对应的硫化时间； 正硫化时间tc90—转矩达到ML+90%（MH—ML）时所对 应的硫化时间。 通常还以硫化速度指数VC=100/（tc90—tsx）。
3）化学稳定性的变化 化学稳定性提高。
原因：a. 交联反应使化学活性很高的基团或原子不复存 在，使老化反应难以进行。
b. 网状结构阻碍了低分子的扩散，导致橡胶老化 的 自由基难以扩散。
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7.2 硫化历程
在硫化过程中，各种性能均会随硫化的进程而发生变化， 这种变化曲线能够反映胶料的硫化历程，故称为硫化历程 图。下图为用硫化仪测出的硫化历程曲线。该曲线反映胶 料在一定硫化温度下，转子的转矩随硫化时间的变化。
⑶ 硫化设备： 平板机硫化、硫化罐硫化、个体硫化机硫 化以及注压硫化等。
⑷ 生产方式： 间歇生产和连续生产，前者如轮胎及各种 橡胶注件的制备，后者如各种长条形橡胶制品比如汽车及各 种门窗密封条在微波作用下的连续硫化。
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7.3 正硫化及其测定方法
（一）正硫化及正硫化时间 1．正硫化：橡胶制品性能达到最佳值时的硫化状态。 2．正硫化时间：达到正硫化状态所需要的时间。 3．欠硫：处于正硫化前期，或者说硫化最佳状态之前的状态。 4．过硫：处于正硫化后期，或者说硫化最佳状态之后的状态。
A.焦烧阶段；B.热硫化阶段；C.平坦硫 化阶段；D.过硫化阶段
A1.操作焦烧时间；A2.剩余焦烧时间
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1. 焦烧阶段（焦烧期－硫化起步阶段，硫化诱导期） 图中的 ab段称为胶料的焦烧阶段，此时交联尚未开始，胶料 在模腔内具有良好的流动性，也称为硫化诱导阶段。胶料焦 烧时间的长短决定胶料的焦烧性能和操作安全性。胶料焦烧 时间受胶料中硫化促进剂和胶料本身的热历史的影响较大。 焦烧时间既包括橡胶在加工过程中由于热积累消耗掉的焦烧 时间A1，称为操作焦烧时间；也包括胶料在模腔中保持流动 性的时间A2，称为剩余焦烧时间。
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硫化前 线形结构，分子间以范德华力相互作用 性能：可塑性大，伸长率高，具可溶性。
硫化时 分子被引发，发生化学交联反应 硫化后 网状结构，分子间主要已以化学键结合 结构：1）化学键；2）交联键的位置；3）交联程度；4）交联 性能：1）力学性能（定伸强度、硬度、拉伸强度、伸长率、
例：已知某一胶料在140℃时的正硫化时间是20min，利用范特 霍夫方程可计算出130℃和150℃时的等效硫化时间。 130℃的等效硫化时间为40min；150℃的等效硫化时间为10min。
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（2）利用阿累尼乌斯方程计算等效硫化时间
阿累尼乌斯方程式如下： ln（τ1/τ2）=E/R（（t2- t1）/ t2 t1） 式中 τ1—温度为t1的正硫化时间，min；
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二、硫化温度和硫化时间 硫化温度是硫化反应的最基本条件。硫化温度的高低，可直接影响硫化 速度、产品质量和企业的经济效益。 硫化温度高，硫化速度快，生产效率高；反之生产效率低。 提高硫化温度会导致以下问题： (1)引起橡胶分子链裂解和硫化返原，导致胶料力学性能下降； (2)使橡胶制品中的纺织物强度降低； (3)导致胶料焦烧时间缩短，减少了充模时间，造成制品局部缺胶； (4)由于厚制品会增加制品的内外温差，导致硫化不均。 硫化温度的选取应综合考虑橡胶的种类、硫化体系及制品结构等因素。 各种橡胶的最宜硫化温度一般是： NR<143℃；SBR<180℃；IR、BR、CR<151℃；IIR<170℃；NBR<180℃。