促进剂 活化剂 硫磺 促进剂多硫化合物 橡胶 橡胶分子链的多硫化合物 分解 自由基（或离子） 橡胶
第一阶段：诱导阶段
先是硫磺、活化剂、促进 剂相互作用，使活化剂在 胶料中溶解度增加，活化 促进剂，使促进剂与硫磺 之间反应生成一种活性更 大的中间产物；然后进一 步引发橡胶分子链产生可 交联的橡胶大分子自由基。
４、过硫化阶段
曲线继续上升，结构化作 用所致，通常非硫磺硫化 的SBR、NBR、CR、 保持较长平坦期，通常 EPM等都可能出现这种现 用硫磺硫化的SBR、 象 NBR、EPDM等都会出 ｄ以后部分，相当于硫化反 应中网络形成的后期，存在 交联键的重排、交联键和链 段的热裂解反应。不同的胶 料，表现不同。
通常正硫化时间包括理论正硫化时间、工艺正
硫化时间和工程正硫化时间三个概念。
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高分子材料加工基础

理论正硫化时间：指硫化曲线上达到
最大转矩时所对应的硫化时间；

工艺正硫化时间：指硫化曲线上M９０ 所对应的硫化时间，即T９０； 二者都是有硫化曲线得到的。

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胶料各项性能在某一时间不可能都处于最佳 值，必须综合考虑，生产上根据某些主要指 标来选择正硫化时间，具有工程实际意义， 称为工程正硫化时间。 当制品厚度小于6mm时，采用T90作为工程正 硫化时间；而大于6mm时，脱模后仍能产生 一定程度的硫化，若采用T90，则易过硫；对 于厚制品，其工程正硫化时间一般低于工艺 正硫化时间。
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（四）、理想硫化曲线 硫化诱导期足够大，充分保证生产加工的安 全性； 硫化速度要快，提高生产效率，降低成本； 硫化平坦期要长。 达到上述要求，必须正确选择硫化条件和硫化 体系。
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三、正硫化及其测定方法 １、正硫化及正硫化时间
正硫化，又称最宜硫化，通常是指橡胶制品
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现这一现象。 曲线下降，网络裂解所 致，NR的普通硫磺硫化 是最典型的例子。
高分子材料加工基础Fra bibliotek（三）硫化曲线及其参数
ML－最小转矩 ； MH－最大转矩；
ΔM－最大与最小转矩差；
M１０＝ ML ＋１０％ ΔM
M 90＝ ML ＋９０％ ΔM ；
TH－理论正硫化时间； T１０－焦烧时间，M１０对应的时间； T９０－ 工艺正硫化时间，M９０对应的时间
（一）橡胶硫化反应过程 硫化反应是一个由多元组份参与的复杂的化
学反应过程，它包含橡胶分子与硫化剂及其
它配合剂之间发生的一系列化学反应。
在形成网状结构时伴随着发生各种副反应。
其中橡胶与硫化剂的反应占主导地位，它是 形成空间网络的基本反应。
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高分子材料加工基础
含促进剂、硫磺的橡胶硫化历程：
诱 导 期 阶 段 交联 反应 阶段
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３、平坦硫化阶段
ｃｄ段，相当于网络形成的前期，这时交联反应已 基本完成，继而发生交联键的重排、裂解等反应。 交联、裂解同时存在，达到平衡，出现平坦区，对 应平坦硫化时间，其长短取决于胶料配方，主要是促 进剂和防老剂。
胶料具有最佳综合性能，在该区选取正硫化时间
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第七章
硫化工艺
硫化是指橡胶的线性大分子通过化学交联 而构成三维网状结构的化学变化过程。
未硫化：线性，链间可自由移动，受到外力时，分子
链重心产生相对位移，表现出较大的变形与塑性流动；
具有可溶性。
硫化后：链间产生化学交联成网状结构，使相对运动
受到了限制，外力作用下，链重心不发生位移，即失
去了流动性；不能溶解，只能溶胀。
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高分子材料加工基础
硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一，也 是橡胶制品生产中的最后一个加工工序。 橡胶经历了一系列复杂的化学变化，由塑性的 混炼胶变为高弹性的或硬质的交联橡胶，从而 获得更完善的物理机械性能和化学性能，提高 和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。。
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高分子材料加工基础
二、橡胶硫化历程
交联键发生短化、重排
和裂解反应，最后网络
趋于稳定，获得性能稳
网络 形成 阶段
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硫化胶
定的硫化胶。
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（二）、硫化历程图
在硫化过程中橡胶的各种性能都随 着时间增加而发生变化，若将橡胶 的某一项性能的变化与对应的硫化 时间作图，则可得到一个曲线图形， 从这种曲线图形中可显示出胶料的 硫化历程，称为硫化历程图，也称 硫化曲线。 反映的是胶料在一定硫化温度下， 转矩（模量）随硫化时间的变化。
交联反应
网络 交联重排、裂解、主链改性 形成 阶段 硫化胶 5
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诱 导 期 阶 段 交联 反应 阶段
促进剂
活化剂 硫磺
第二阶段：交联反应阶段
可交联的自由基或
促进剂多硫化合物 橡胶 橡胶分子链的多硫化合物 分解 自由基（或离子） 橡胶 交联反应
离子与橡胶分子链
产生反应，生成交 联键。
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高分子材料加工基础
工业上从硫化工艺控制角度考虑将硫化曲线分为四 个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段 和过硫化阶段。
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１、焦烧阶段
ａｂ段，相当于硫化反应中的诱导期，对应焦烧时 间。焦烧时间的长短是由胶料配方所决定的，其中
主要受促进剂的影响，胶料在操作过程中的受热历
程也是一个重要影响因素。
网络 交联重排、裂解、主链改性 形成 阶段 硫化胶 6
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诱 导 期 阶 段
交联 反应 阶段
促进剂
活化剂 硫磺
第三阶段：网络形成阶段
此阶段的前期交联反应
促进剂多硫化合物 橡胶 橡胶分子链的多硫化合物 分解 自由基（或离子） 橡胶 交联反应 交联重排、裂解、主链改性
已趋完成，初始形成的
性能达最佳值时的硫化状态。
正硫化时间是指达到正硫化状态所需时间。
实际上正硫化时间是一个范围，不是一个点，
一般在平坦硫化阶段选取。
处于正硫化前期（欠硫）或后期（过硫）状
态，硫化胶物性都较差。
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由于理论与实际的差别，在实际生产中所采用
的正硫化时间与理论上的正硫化时间并不一致，
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２、热硫化阶段
ｂｃ段，相当于硫化反应中
的交联反应阶段，胶料发生
交联反应，逐渐生成网状结
构，胶料的转矩或强度等性 能急剧上升。 斜率大小代表硫化反应速率的快慢，斜率越大，硫 化反应速度越快，生产效率越高。 热硫化时间的长短取决于硫化温度和胶料配方，通 常温度越高，促进剂用量越多，硫化速度越快。