纵坐标
吸光和透光的强度一般用吸光率A％和透光率T％来表示， 二者关系为：
•A％＋T％＝1
7
2.1.4 聚合物的光谱分析
• 当电磁辐射与聚合物相互作用时，若聚合物吸收电磁辐射能
产生量子共振，就能获得聚合物光谱。
• 可用来研究聚合物的单体、均聚物及共聚物的化学组成以及 链结构、聚集态结构、高聚物的反应和变化过程。 相邻基团相互影响不大，谱图与其重复单 元的小分子谱图类似。 相邻基团之间有特殊的影响，光谱所获得 是整个大分子(或晶格)的信息，与重复结构 单元的小分子谱图有明显的区别。
运动能级跃迁；
•分子可选择性地吸收电
磁波使分子内能提高。
电磁波波长越短，频率越快，能量越高。
X£ É Ï ­ ä ß
200nm
Ï à °É û à ×Í ¼ ¿ ¼ ¹
400nm 800nm
ì à à º Í ¹
2.5mm 25mm
Þ ß ç ¨ Î Ï µ ²
600MHz 60MHz
l ¢ ¨¢ Î ² ¡ ç Ó ¨ µ Ê ²
体分为 π-π 共轭、 p-π 共轭和超共轭效应 三类 。
• 酯基中与羰基（C=O）C相连的烷氧基同时具有给电子的 诱导效应和吸电子的的共轭效应，但诱导效应更强些，所
以整体上呈现给电子效应。
25
b 共轭效应
由于共轭作用形成了大π键， 使C＝C－C＝O的键长平均化， 羰基碳原子上正电荷减少，C＝O 的双键性减小，键的力常数变小。 于是C＝O的频率降低为1695cm-1。 c 空间效应
吸收光谱(如红外、紫外吸收光谱)
光谱分析法
发射光谱(如荧光光谱) 散射光谱(如拉曼光谱)
2
分子运动
电子绕原子核运动 原子核的振动 原子核的转动
量化
•只有与分子内的能级差 相当的电磁波才会引起
E× ª E× ª E× ª EÕ ñ EÕ ñ EÕ ñ
3
分子振动、转动或电子
Eµ ×Ô Ç ç Ó ¾ ¨
键力常数的影响：三键﹥双键﹥单键 伸缩振动波数：C≡C (2200 cm-1左右)， C＝C (1650 cm-1 左右)， C－C (1200~800 cm-1)。 原子质量的影响： υC-F(1100~1020 cm-1)
υC-Cl(745 ~ 690 cm-1)
υC-Br (600~500 cm-1) υC-I(500~200 cm-1)
• 200-800nm:电子运动能级跃迁，紫外及可见光谱； • 2.5-25μm:分子振、转能级跃迁，红外光谱； • 60-600MHz:核在外加磁场中取向能级跃迁，核磁共振谱。
4
电磁波
波 长 频率υ/Hz 能量E/eV 跃迁类型 波谱方法 电磁波 波 长 频率υ/Hz 能量E/eV 跃迁类型 波谱方法
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为了便于表达，红外光除了用波长μm为单位外，还广 泛地使用波数cm-1为单位。波数(cm-1)＝ 104 / 波长(μm) • • • 近红外区10000～4000 cm-1 ， 中红外区4000～400 cm-1 ， 远红外区400～10 cm-1 。 红外光谱、近红外光谱以及远红外光谱研究的内容涉及 的是分子运动，因此称为分子光谱。
优点
A 扫描时间缩短 B 灵敏度高 C 分辨率和波数精度也好
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了解
时间域图谱变换成可直观识别的频率域图谱 计算机技术 快速傅里叶变换数学方法
使红外光谱推广、普及
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2.2.3 红外光谱与分子结构
1. 基团特征频率 能代表某基团存在并有较高强度的吸收峰，称为基 团的特征吸收峰，该频率为特征吸收频率。
①偶极场效应
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②空间立体障碍
③环的张力
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d 氢键的形成使基团频率降低
分子内氢键使羰基和羟基的伸缩振动都向低频移动。 分子间氢键由于缔合作用，使振动频率降低并使峰形变宽， 分子间氢健在低浓度时消失，因此在阅读含-OH、 -NH样 品的图谱时，应注意样品的浓度，不同浓度时所形成的氢 键程度不同，对光谱就有不同的影响。
γ 射线
0.01～0.1Å 3×1020 ～ 3×1019 1.24×106 ～ 1.24×105 核跃迁 莫斯鲍尔谱 近红外 0.75～2μm 4×1014 ～ 1.5×1014 1.6 ～0.64 分子振动 近红外吸收光 谱
X射线
0.1～100 Å 3×1019 ～ 3×1016 1.24×105 ～ 124 内层电子 X射线谱 中红外 2～25 μm 1.5×1014 ～ 1.2×1013 0.64 ～0.05 分子振动 红外及拉曼光 谱
1 n 2
k m
特征频率与键力常数成正比，与折合质量成反比。 规律： A. C，N，O 键力常数 三键>双键>单键 B. H，质量小 高波数
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• 特征区：1300cm-1以下 指纹区 1300～4000cm-1 官能团区
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2. 几类化合物的特征频率 A.脂肪族化合物
• 高聚物中最多的基团：碳碳键和碳氢键；依据表
8
单质型谱图
聚合物型谱图
2.2 红外光谱 2.2.1 红外光谱(Infrared spectroscopy)基本原理
分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，
不可避免地伴随有转动能级的跃迁，而只能得到分子的振动
-转动光谱。 红外光谱也是一种分子吸收光谱。 当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了 某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变 化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相 应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透 射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。
外区用光电检测器，红
外区则用热敏检测器。 (5)数据处理与读出装置
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2.1.3 吸收光谱图的表示方法
• 一般情况下可用两个参数表征吸收谱带：吸收光的频率 (或波长)和光强。 • 因此吸收光谱图所测量的是光通过样品后，光强随频率 (或波长)变化的曲线。 横坐标
吸收光的频率(或波长) 光强
定性分析 定量分析
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C．相对强度 把光谱中一条谱带的强度和另一条谱带相比，可以得 出一个定量的概念，同时也可以指示某特殊基团或元素
的存在。如C-H基团邻接氯原子时，将使它的摇摆、扭
绞和变形振动的谱带由弱变强。 聚合物谱带分类：
A. 含羰基聚合物：1800～1650cm-1
B. 饱和聚烃和极性基团取代聚烃C-H ：1500～1300cm-1 C. 聚醚、聚砜、聚醇等 C-O：1300～1000cm-1 D. 含取代苯、不饱和双键的聚合物：1000～600cm-1
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紫外吸收光谱、原子光谱 远红外 25～1000μm 1.2×1013 ～ 3×1011 0.05 ～ 1.24×10-3 分子转动 远红外吸收光谱 微波 0.1～10 cm 3×1011 ～ 3×109 1.24×10-3～ 1.24×10-5 电子自旋 分子振动 电子自旋共振 波谱
2.1.2 光谱分析仪的组成
e 耦合效应 两个相互关联的基团之间形成共振。
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B 外部因素 a 测定时因物理状态不同而引起的变化
b 溶剂的影响和选择
• 常用：二硫化碳和四氯化碳，因为其分子小，又比较对称，
所以本身的吸收较少，溶解性及挥发性好。 •也常采用氯仿，虽然它的吸收较多，但是可以通过调整吸收 池厚度加以消除，它的优点是溶解能力较前两者更好。
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D. 含氮化合物 腈基，异腈酸酯：2200～2280cm-1 前者中强但很尖锐，后者非常强，注意CO2干扰。
胺基N-H：3300～3500cm-1
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3. 影响基团频率位移的因素
A 内部因素 a 诱导效应
C=O 1715cm-1
C=O 1735cm-1
－OR’的供电子作用，使羰基碳C＝O的双键性增 加，因而增加了此双键的力常数，故使C＝O基的 伸缩振动频率增加。
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补充：诱导效应与共轭效应
• 诱导效应：在有机分子中引入一原子或基团后，使分子中 成键电子云密度分布发生变化，从而使化学键发生极化的 现象，称为诱导效应。 • 共轭效应：在共轭体系分子中，由于原子间的相互影响和 π电子云的离域，引起分子内能降低、体系趋向稳定、键 长趋于平均化，以及某些性质的变化等效应。共轭体系大
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•多原子分子中有多种振动，每一种简正振动都对应一定的
频率；只有能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸
收光谱。
•红外吸收谱带的强度与分子数有关，也与分子振动时偶极
矩变化率有关：变化率越大吸收强度越大。
等效对称振动，只 产生一个吸收峰
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2.2.2 红外光谱仪
传统的光谱分析获得谱图的方法是扫描波长或与之对应的 频率，然后观察被测物质的响应。
2-2，碳氢键振动分布在三个区域。 • 有些谱带不仅可以说明那些基团存在，还可以表 示基团的连接方式。 • 在650～1000cm-1处的C-H面外弯曲振动对于鉴定 烯烃的取代基很有用。
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• B.芳烃化合物
C-H面外弯曲振动在675～900cm-1具有特征性可以鉴定苯环的取代基。
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C. 含氧类化合物 羰基：1650～1900cm-1；醚键：1100～1300cm-1，受羰基、羟基影响 羟基：3200～3700cm-1；羟基C-O：酸1280cm-1，酚1220cm-1，伯醇、仲醇、 叔醇分别在1050，1100，1130cm-1.
真空紫外
100~2000 Å 3×1016 ～ 1.5×1015 124 ～6.2 外层电子
近紫外
200~400nm 1.5×1015 ～ 7.5×1014 6.2 ～ 3.1 外层电子
可见光谱
400~750nm 7.5×1014 ～ 4×1014 3.1 ～ 1.6 外层电子 可见光谱 射频 10 cm～ 3×109 ～ 1.24×10-5 ～ 核自旋 核磁共振波 谱