45
第四节
碳谱化学位移的影响因素
影响碳化学位移的因素比氢复杂，主要有内部 结构因素和外部因素。
dia —局部抗磁屏蔽，由核外S球形电子环流产生 para — 局部顺磁屏蔽，由核外非球形电子 (如 p 电子) 环流产生 n — 邻近各向异性效应 med — 介质的屏蔽作用
46
i = dia + para + n + med
31
13C发射
“时间差”：检测
13C接收
时去偶脉冲刚关闭， NOE衰减慢，仍保留。
先开启质子去偶器(发射门)，而在13C激发 射频脉冲作用和13C的FID信号产生期间关闭 质子去偶器。这样在FID信号接收时，接收的 是没有去偶，且保留NOE增益的13C信息。门 控去偶谱与偶合碳谱相比较，均保留了所有 偶合信息，峰面积不能定量反映碳原子的数 量, 但门控去偶谱测定灵敏度显然高得多。
10
三. 脉冲技术与傅里叶变换核磁共振谱仪
所谓脉冲是指在微秒期间内周期性地施加的射频。 如以tp代表脉冲宽度，tr代表脉冲间隔，υ0为发射 器频率，则该脉冲系列可展开成以υ0为中心的连续 的频率振动，简称频谱。
11
主带频谱范围为ω＝ 2/tp，中心频率为V0 , 在该范围内，谱线的 间隔距离△＝1/tr、故 在该主带频谱范围内， 谱线的总数为：
3
4、能得到无质子碳的共振吸收峰 如-CR4、-C=O、-C≡N 5、共振方法多，能得到多种碳谱。 6、信号强度低 13C的信号强度只有1H的1/6000, 不适宜CW-NMR 仪测定（一次扫描约300秒）。可采用PFT-NMR 仪测定（一次约几秒），将千万次信号累加。 7、碳谱峰形简单 采用宽带全去耦技术，很少发生耦合分裂，自旋 耦合信息通过其他方法提供。 8、峰面积一般不与碳数成比例。
由于13C有p电子，其化学位移主要由para决定。 它是与外磁场方向相同的，因而是去屏蔽(顺磁 屏蔽）的，由Kaplus和Pople公式计算

para
e2h 2 1 3 E r 2 2 2m C
Q Q AA AX 2p X
40
3
CH3
8 6 2 10
S O 4 1 NH C NH C OCH2CH3
11 12
H3C
9 7
5
(a）质子去偶 (b)DEPT-450 (c)DEPT-90o, (d)DEPT-135o,
溶剂
Hale Waihona Puke 41135°90° 45 °
42
43
7
4
2 DEPT 90º
DEPT 135º
8,10 3,5
偏 共 振 去 耦
24 24
4 132.5 6 189.5
2 110.8
1 39.6
5 154.0
3 124.8
溶剂峰
1 CH3 CH3
N
3
5 2 4
6 CHO
的 质 子 宽 带 去 偶 谱
25
3 124.8 4 6 2 132.5 189.5 110.8 5 154.0
1 39.6
1 CH3 CH3
DEPT法是通过为1H和13C分别施以一定的脉冲， 通过调节θ来得到所需13C谱的信息的方法。
DEPT pulse sequence
39
DEPT谱是在NMR中用来区分伯仲叔季碳的一种谱 图，为了区分不同的碳，一般要做三次，分别为不 同的角度： θ=45°时，叔CH、仲CH2、伯CH3均为正峰， θ=90°时，叔CH为正峰，仲CH2和伯CH3无峰； θ=135°时，叔CH与伯CH3为正峰，仲CH2为负 峰； 在DEPT谱中，季碳C不出现信号。 通过135度和90度谱图即可区分出伯碳、仲碳、叔 碳，由于季碳在所有的DEPT谱图中都没有信号， 因此只要和全谱比较，就很容易的得到季碳。
2
△ 1J 13C –19F : 150~-350HZ 2J 13 3J 19 : 20~60H C –C– F Z; C –F :4~20HZ △ 1J 13C –31P (Ⅱ) : 50~180HZ 1J 13 <50HZ C –31P (Ⅲ)： 3、驰豫时间长 13C比1H的T 与T 长，所以能比较方便地实施T ,T 测定， 1 2 1 2 且不同种类的C，其T1与T2存在差别，因此通过T1 与T2测定，可提供更多分子结构的信息。
4
第二节
碳谱的测定
一、宏观磁化强度矢量与核磁共振 宏观磁化强度矢量M是单位体积内核磁矩μ 的矢量和， 即：
z B0 M+
M i
i 1
N
z
B0 M0
M // M 0 M M M 0
x M-
y
y x
5
在X（X/）轴施加一个频率为υ0线偏振射频场， 磁场强度为B1，可分解为XY平面上两个旋转方向相 反频率为υ0（与自旋核进动频率相等）的圆偏振磁 场，此时M将产生章动，吸收能量产生核磁共振。
4 5 3
O
确定糠醛中3、4、5位碳的归属 分别照射3位、4位质子，则对应 O 碳的二重峰将分别成为单峰，于 CH 是就可确定C信号归属。
27
3 5
1 1
4
1
4 5 1 2 2 3
28
10 7 9 8
2
1 6 5 4
O
3
29
未去偶
1H
13C
(CH) (CH2) (CH3)
(C) (CH) (CH2)
13
一维NMR 基本脉冲序列
预备期
检测期
自由感应衰减信号 （FID）
一维核磁共振谱
14
PFT-NMR谱仪的工作原理
恒定磁场下， 施加全频脉冲， 所有13C（或1H） 核产生共振，采 集产生的自由感 应衰减信号，经 过傅立叶变换获 得核磁共振谱图。
15 15
第三节
碳谱的类型
碳谱中，C，H偶合相当严重，若不使用特殊技 术，碳谱将十分复杂而难以解析。 一、质子全去偶（质子噪声去偶）碳谱 在测定碳谱时，另加一个相当宽的干扰射频， 其频率范围能满足分子中所有的质子共振频率的 需要，连续照射样品，使不同质子均达到吸收饱 和，对碳造成的局部小磁场净值为零。此时，质 子相当于一个非磁性核，从而全部消除氢对碳的 偶合，属于多共振去偶。 特点：１、测定各碳的δ值。 ２、确定分子中不等价碳的数目。 3、无法确认碳的级别 4、峰强度与碳数不成正比，不能用于定量
季C 叔C 仲C
(CH3)
伯C
宽带去偶
偏共振 去偶
选择性 去偶
30
四、门控去偶碳谱 在脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪中有发射门 （用以控制质子照射射频脉冲的发射时间）和接 受门（用以控制13C接受器的工作时间）。门控去 耦是指用发射门及接受门来控制去耦的实验法。
发射 门关 发射门 开 接收 门开
gated proton decoupling pulse 门控去偶所用的脉冲序列 sequence
核磁共振碳谱
13C-核磁共振谱（13C-NMR）简称碳谱。13C
（I=1/2）同氢核一样，有核磁共振现象。由 于13C在自然界的丰度只1.1%，磁旋比只有H的 1/4，相对于氢谱的灵敏度还不到2%。上世纪60 年代后期，采用脉冲傅里叶变换技术(PFT)测定 13C的核磁共振信号以来，13C核磁共振谱的研 究和应用才得以迅速发展。如今，碳谱已成为 有机化合物结构分析中最常用的工具之一。它 可直接提供碳的骨架信息，尤其在检测无氢官 能团，如羰基、氰基和季碳等方面，碳谱就更 显示其优势。
12
即该射频脉冲系列相当于一台拥有4×105不同频 率、间隔为0.5Hz的射频波的多波道核磁共振仪，频 率范围是V0±2×105 , 可使分子中处于不同化学环 境下的所有13C（或1H）核同时共振，并得到含有所 有13C（或1H）核信息的FID信号。虽然各种FID信 号混合在一起，但频率和相位不同，可通过相敏检 测器检测并区别开来。以累加1次需2秒计算，即使 进行1万次累加，也只需要约5.5小时。这样，在采 用多次脉冲作用于试样，并将FID信号进行多次累 加后再进行傅立叶变换，对于像13C这样的低灵敏度 核来说，也可以得到一张好的NMR图谱
32
a、完全偶合碳谱
b、门控去偶碳谱
33
五、反转门控去偶碳谱
发射 门关
发射门 开
Inverse-gated proton decoupling 反门控去偶所用的脉冲序列 pulse sequence
接收 门开
34
13C发射
13C接收
检测时去偶脉冲开启， 检测结束时，去偶脉 冲关闭。
在整个13C的FID信号采集的时间内，样品始终 受到质子噪音去偶照射，所以输出的信号是完全去 偶的。又因为去偶脉冲前13C未经扰动，信号接收 时间又不长，所以测定过程中没有NOE增益。待 NOE随后出现，13C的测定过程已经过去，所以接 收信号无NOE影响。因而这种质子去偶谱的峰强通 常比宽带去偶谱低，但与对应的碳核数目成正比， 主要用于碳原子个数的定量。
1,9 全去偶碳谱 6
44
质子偏共振去偶区分伯、仲、叔、季碳 的方法是根据裂分成四重、三重、二重和 单峰，如果峰离得近会产生重叠，不容易 解析，而DEPT区分伯、仲、叔、季碳的方 法是根据峰向上或向下，峰不会重叠，并 且质子偏共振去偶的灵敏度比DEPT法的灵 敏度低得多，所以现在常用DEPT谱区分碳 的级别。
16
脉冲序列：
宽频照射
17
18
质子偶合碳谱
19
20
质子偶合碳谱
21
二、偏共振去偶碳谱 实验方法：在测定碳谱的同时，另外施加一 个略高于或低于所有氢核共振频率的射频,对1H核 进行照射，在一定程度上去偶，峰的分裂数目不 变，但裂距变小（偶合常数J/变小），故各信号交 叉掩盖的现象大大减少，同时又保留了C,H偶合信 息，属于双共振去偶。 设单共振时偶合常数为J，双共振时偶合常数为J/ 2 / J J HH2 当Δυ=0时，J/=0，就是完全去偶；当Δυ>0时， J/>0，就是偏共振去偶