第五章氧化还原滴定法教学要求：1、进一步理解氧化还原反应的实质。

理解标准电极电位及条件电极电位的联系与区别。

2、了解影响氧化还原反应进行方向的各种因素，掌握反应条件对氧化还原反应进行程度的影响。

3、理解氧化还原滴定过程中电极电位和离子浓度的变化规律，掌握选择指示剂的依据。

4、掌握氧化还原滴定方法的原理和操作方法。

5、掌握用物质的量浓度计算氧化还原滴定分析结果的方法。

重点、难点：1、条件电极电位的意义及计算方法2、反应条件对氧化还原反应进行程度的影响。

3、氧化还原滴定过程中电极电位和离子浓度的变化规律4、氧化还原滴定的几种方法和分析结果的计算教学内容：第一节氧化还原反应概述：氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定方法。

分类：高锰酸钾法；重铬酸钾法；碘量法一个氧化还原反应能否进行，主要看两个方面：①热力学可能性⊿E②反应现实性V（动力学因素）例、==1.23v，==0.0v，⊿E＞0，但现实生活中θEθEO 2+H 2==H 2O 基本不进行。

一、条件电位：㈠、电极电位：1、氧化还原反应的本质在于电子的转移。

一物质在得到电子之前称为氧化型，一物质在得到电子之后称为还原型。

物质得失电子的能力大小由该氧化还原电对的电极电位来量度。

该电对的电极电位越高，其氧化型的氧化能力越强；该电对的电极电位越低，其还原型的还原能力越强。

2、电极电位的计算：以Ox 表示某一电对的氧化型，Red 表示其还原型，n 为电子转移数，则该电对的氧化还原半反应为Ox +ne ====Red对于可逆的氧化还原电对，其电位E 的大小符合能斯特方程，在25℃时，可表示为E==dOxd Ox a a n VE Re Re /lg 059.0+θ当a ==a ==1mol/L 时，为电极的标准态。

E==为标准电极电位。

θE标准电极电位的大小与该电对本身的性质有关，且在温度一定时为常数。

θE ①电极反应若有金属或固体参加，其活度视为常数②若有气体参加，其活度以大气压表示，标况下1atm。

㈡、条件电位：1、推导：标准电极电位不考虑离子强度及氧化型和还原型的存在形式，实际应用时误差太大。

如计算HCl 溶液中Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）体系的电极电位由能斯特方程E==dOxd Ox a a n VE Re Re /lg 059.0+θE==+0.059logθE][][2323++++Fe Fe Fe Fe γγ实际上在HCl 溶液中，存在以下副反应HCl2+4-+若用C Fe （Ⅲ）、C Fe （Ⅱ）表示溶液中Fe 3+及Fe 2+的总浓度。

则C Fe （Ⅲ）、C Fe （Ⅱ）应等于溶液中Fe 3+及Fe 2+的各个存在型体之和由能斯特方程可得E==+0.059log+0.059log C Fe （Ⅲ）/C Fe （Ⅱ）++23/FeFeEθ（Ⅲ）（Ⅱ）Fe Fe Fe Fe αγαγ⋅⋅++23当C Fe （Ⅲ）==C Fe （Ⅱ）==1mol/L 时，E==+0.059log++23/Fe Fe Eθ（Ⅲ）（Ⅱ）Fe Fe Fe Fe αγαγ⋅⋅++23、在一定条件下为一定值，则E 为常数，定义为条件电位γα‘θE==+0.059log‘θE++23/FeFeEθ（Ⅲ）（Ⅱ）Fe Fe Fe Fe αγαγ⋅⋅++232、条件电位：某氧化还原电对的条件电位是指在某一特定条件下，该电对’θd Ox E Re /氧化型Ox 的总浓度和还原型Red 的总浓度均为1mol/L（或比值C Ox /C Red =1）时的实际电位。

二、影响条件电位的因素：㈠、离子强度㈡、沉淀的生成：对于某一电对，如果加入一种可以与氧化型或还原型生成沉淀的试剂，则由于相应的游离态浓度的变化，将使其电极电位发生改变。

若氧化态生成沉淀，将使电对的电位降低，而还原态生成沉淀则结果相反。

㈢、络合物的形成：在某一电对中，如果有能与氧化型或还原型生成络合物的试剂存在，则从E 的定义式可见，它们的副反应系数必然会改变，从而影响到条件电位，有时甚至可以改变反应的方向。

㈣溶液的酸度：1、有些氧化还原半反应有H 或OH 参加，此时溶液的酸度将直接影响其电位。

2、一些电对的氧化态或还原态是弱酸或弱碱，溶液的酸度因影响其存在的型体而影响相应的电位的大小。

三、氧化还原反应进行的程度：氧化还原反应进行的程度可以用平衡常数K 来衡量。

其与有关电对的标准电极电位有关。

1、公式VE E n K 059.0log 21）（‘’‘θθ−=对于某一氧化还原反应，n 为定值，故两电对的条件电位之差愈大，K 愈大，表明反应进行的越完全。

2、滴定分析的判据：对于n 1=n 2=1的反应，则logK≥6在氧化还原反应中，平衡常数的大小只能表示反应进行的程度，并不能说明反应的速率。

氧化还原反应的速率较慢的主要原因是其反应机理比较复杂，另外氧化还原反应往往不是一步而是分步完成的。

一、影响氧化还原反应速率的因素：1、反应物的浓度：一般来说，反应物的浓度愈大，反应的速率也愈快。

2、温度：温度的升高使活化分子或活化离子在反应物中的比例增高，从而加快了反应的速率。

3、催化剂二、催化作用和诱导作用㈠、催化作用：在分析化学中，经常利用催化剂来改变反应的速率。

正催化剂可加快反应速率；负催化剂则减慢反应速率，故有称阻化剂。

自身催化：开始时由于没有催化剂存在，反应速率较慢；随着反应的进行，作为催化剂的生成物从无到有，浓度逐渐增大，反应速率也逐渐加快；然后由于反应物的浓度越来越低，反应速率又逐渐降低。

㈡、诱导作用：在氧化还原反应中，一种反应的进行，能够诱发和促进另一种反应的现象，称为诱导作用。

前一种反应称为初级反应或诱导反应，后者则称为受诱反应。

㈢、诱导作用和催化作用的异同：相同处：均可大大加快反应速率；不同处：催化剂参加反应后并不改变其原来的组成和形态；但在诱导作用中，诱导体参加反应后变为其他物质。

第二节氧化还原滴定在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入和反应的进行，反应物的氧化态和还原态的浓度逐渐降低，体系的电位也随之不断改变，这种变化可以用氧化还原滴定曲线来表示。

酸碱滴定曲线反映出滴定体系PH 的变化；配位滴定曲线反映出滴定体系PM 的变化；氧化还原滴定曲线则反映出滴定体系E 的变化。

一、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算：横坐标：标准溶液的加入体积或滴定百分数纵坐标：滴定体系的电极电位的变化例：在1mol/LH 2SO 4介质中，以0.1000mol/LCe 4+溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFe 2+溶液。

㈠、滴定前：体系为0.1000Fe 2+溶液，因空气中O 2的作用，溶液中必然存在极少量的Fe 3+，但由于不知其确切浓度，故无法计算体系的电位。

㈡、滴定开始到化学计量点前：此时溶液中存在Ce 4+/Ce 3+和Fe 3+/Fe 2+两个电对，由于加入的Ce 4+几乎全部转化为Ce 3+，极小，不易求得，由此（Ⅳ）Ce C 应采用铁电对来计算。

+++×=44201000.0Ce Ce Fe V V C （Ⅲ）+++−×=441000.0Ce Ce Fe V V V V C ）（（Ⅱ）由能斯特方程可计算出某一点的电位值㈢、化学计量点：此时Ce 和Fe 的浓度均很小，但两者的电位相等。

可得出2//’‘（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅲ）（Ⅳ）θθFe Fe Ce Ce SP EEE +=㈣、化学计量点后：此时Ce 4+过量，溶液中的Fe 2+几乎全部被氧化成Fe 3+，C Ce （Ⅱ）不易求得，由此采用铈电对计算。

VC Ce +×=20201000.0（Ⅲ）20201000.0+−×=V V C Ce ）（（Ⅳ）由能斯特方程可计算出某一点的电位值三、计算化学计量点电位的通式1、对于一般的氧化还原滴定反应：21122112Re Re Ox n d n d n Ox n +===+可得即化学计量点的电位的计算公式。

21'22'11n n E n E n E sp ++==θθ公式中：氧化剂和还原剂电对的条件电位’‘、θθ21E E n 1、n 2：氧化剂和还原剂得失的电子数。

注意：该公式只适用于参加滴定反应的两个电对都是对称电对的情况。

（对称电对：是指在该电对的半反应方程式中，氧化型与还原型的系数相等。

）2、突跃范围电位的计算：-0.1%时的电位：2'2%1.0059.03n VE E ×+=−θ+0.1%时的电位：1'1%1.0059.03n VE E ×−==+θ滴定突跃⊿E==⊿2121059.03n n n n E ）（‘+××−θ滴定突跃大小主要由两电对的条件电位之差⊿来决定，同时也与两电对的电子‘θE 转移数n 1和n 2有关。

3、滴定曲线分析：⑴、当n 1==n 2时，才有E SP ==，此时计量点正好处于滴定突跃的中点，221’‘θθE E +滴定曲线在计量点的前后是对称的。

当n 1≠n 2时，则E SP 将偏向n 值较大的电对的条件电位一方，且n 1和n 2相差愈大，计量点偏离中点越多。

⑵、影响因素：两电对的条件电位之差介质不同也改变曲线的位置和滴定突跃的长短。

一、氧化还原指示剂：氧化还原指示剂是一类本身具有氧化还原性质的有机试剂，其氧化型与还原型具有不同的颜色。

1、指示剂的变色原理：进行氧化还原滴定时，在化学计量点附近，指示剂或者由氧化型转变为还原型，或者由还原型转变为氧化型，从而引起溶液颜色突变，指示终点。

In（Ox）+ne ====In（Red）)(Re )('lg059.0d In Ox In Inc c n E E ±==θ为指示剂在一定条件下的条件电位。

'θIn E 当浓度比时，溶液呈现氧化型的颜色；10/)(Re )(>d In Ox In C C 当浓度比时，溶液呈现还原型的颜色；1.0/)(Re )(〈d In Ox In C C 当浓度比0.1≤≤10时，能明显观察到溶液颜色的变化。

)(Re )(/d In Ox In C C 2、理论变色范围：nE In 059.0'±θ3、指示剂的选择原则：应使其值处于体系的滴定突跃范围之内，并尽量使之与'θIn E 化学计量点电位E SP 一致，以减少终点误差。

三、常用指示剂：1、二苯胺磺酸钠：滴定Fe 2+时常用的指示剂。

E====0.85==0.82—0.88n E In059.0'±θ2059.0±用Ce 4+滴定Fe 2+时，滴定突跃为0.86—1.26采用的措施：加入一些H 3PO 4，使之与Fe 3+形成稳定的络合物Fe（HPO 4）+，从而降低Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）电对的电位，使突跃范围扩大，指示剂的变色点落入其中。