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武汉大学分子模拟实验第十章化学反应模拟

武汉大学化学与分子科学学院《分子模拟实验》实验报告化学反应模拟指导老师:侯华姓名:陆文心专业:化学弘毅班学号:2012301040179日期:2014年11月13日、11月20日(周四下午)一、实验内容问题10-1-1仿照CH4的例子,计算甲基自由基(·CH3)的生成焓(与实验值35kcal/mol 比较)和生成自由能,可采用B3LYP/6-31G(d)理论方法。

①优化自由基结构,获得总能量:E(CH3) = -24977.699059 kcal/mol②在优化结构的基础上,用同一方法计算振动频率,在输出文件中找到:零点能为18.633681 kcal/mol,焓H为21.212 kcal/mol。

对焓进行零点能修正:H298K - H0K = H298K– ZPE = (21.212 - 18.633681) kcal/mol = 2.578319 kcal/mol③从输出文件中找到熵的数据S = 50.463 cal/(mol·K)。

④用同样的理论方法分别计算C 原子和H 原子的能量:E(C) = -23734.548073 kcal/molE(H) = -311.785384 kcal/mol⑤计算绝对零度下甲基自由基的生成焓:∆H f,0K⊝(M )=∑x∆H f,0K ⊝(X )atoms −(∑xE (X )atoms−E (M )−ZPE) = {(1×169.98 + 3×51.63) - [1×(-23734.548073) + 3×(-311.785384) - (-24977.699059) -18.633681]} kcal/mol= 35.7 kcal/mol⑥298K 时的生成焓,根据以下公式计算:∆H f,298K ⊝(M )=∆H f,0K ⊝(M )+(H M 298K −H M 0K )−∑x(H X 298K −H X 0K )std atoms= [35.7 + 2.578319 - (1×0.25+3×1.01)] kcal/mol= 35.0 kcal/mol与实验值(35 kcal/mol )符合得很好。

⑦根据下列公式计算298K 时的生成自由能:∆G f,298K ⊝=∆H f,298K ⊝−298.15K ×(S M ⊝−∑xS X ⊝atoms)= [35.0 - 298.15×(50.463 - 1×1.36 - 3×15.6)/1000] kcal/mol= 34.3 kcal/mol问题10-2 优化搜索过渡态。

1. CH 3CF 3解离生成CH 2CF 2和HF 的反应CH 3CF 3原始结构:经Mopac中的PM3方法优化的CH3CF3过渡态结构:CH3CF3经Mopac中的PM3方法优化后,总能量为-37028.8288 kcal/mol;过渡态经Mopac 中的PM3方法优化后,总能量为-36935.9551 kcal/mol。

故能垒高度为-36935.9551 - (-37028.8288) kcal/mol = 92.8737 kcal/mol。

虚频率为Vibration 1: Frequency = -1865.96,且只有这一个频率为负值,故此过渡态为真正的过渡态。

该反应的能量途径如下:2. 氢抽提反应初始猜测的CH4 +·OH反应的过渡态结构:经HF/6-31G(d)理论水平优化的CH4 +·OH反应的过渡态结构:CH4+·OH反应的过渡态经HF/6-31G(d)理论水平优化后,总能量为-72494.612299 kcal/mol;CH4经HF/6-31G(d)理论水平优化后,总能量为-25222.830261 kcal/mol;·OH经HF/6-31G(d)理论水平优化后,总能量为-47303.052783 kcal/mol。

故能垒高度为-72494.612299 - (-25222.830261 + -47303.052783) kcal/mol = 31.270745 kcal/mol。

虚频率为3176.97,且只有这一个频率后有“I”,故此过渡态为真正的过渡态。

该反应的能量途径如下:3. 乙醇脱水制备乙烯(Mopac中的PM3方法)乙醇原始结构:经Mopac中的PM3方法优化的乙醇过渡态结构:乙醇经Mopac中的PM3方法优化后,总能量为-14378.4277 kcal/mol;过渡态经Mopac 中的PM3方法优化后,总能量为-14314.2688 kcal/mol。

故能垒高度为-14314.2688 - (-14378.4277) kcal/mol = 64.1589 kcal/mol。

虚频率为Vibration 1: Frequency = -1358.83,且只有这一个频率为负值,故此过渡态为真正的过渡态。

该反应的能量途径如下:问题10-3-1仿照所给例子,计算另一个典型的S N2反应的机理和反应能量:F- + CH3Cl →FCH3 + Cl-采用Mopac,PM3方法,计算气相和水溶液中的反应过程。

气相条件下各物质的能量:氟离子------------ Mopac Interface ------------Mopac Job: PM3 1SCF CHARGE=-1 EF GEO-OK GNORM=0.100 MMOK SHIFT=80 Total Energy = -10139.2662 Kcal/MolFinished @ Heat of Formation = -31.23133 Kcal/Mol-----------------------------------------一氯甲烷------------ Mopac Interface ------------Mopac Job: PM3 1SCF CHARGE=0 EF GEO-OK GNORM=0.100 MMOK SHIFT=80 Total Energy = -11108.3099 Kcal/MolFinished @ Heat of Formation = -14.36279 Kcal/Mol-----------------------------------------一氟甲烷------------ Mopac Interface ------------Mopac Job: PM3 1SCF CHARGE=0 EF GEO-OK GNORM=0.100 MMOK SHIFT=80 Total Energy = -13957.9683 Kcal/MolFinished @ Heat of Formation = -53.37140 Kcal/Mol-----------------------------------------氯离子------------ Mopac Interface ------------Mopac Job: PM3 1SCF CHARGE=-1 EF GEO-OK GNORM=0.100 MMOK SHIFT=80 Total Energy = -7348.6109 Kcal/MolFinished @ Heat of Formation = -51.22723 Kcal/Mol-----------------------------------------过渡态------------ Mopac Interface ------------Mopac Job: PM3 1SCF CHARGE=-1 GEO-OK GNORM=0.100 MMOK SHIFT=80 TS Total Energy = -21251.6722 Kcal/MolFinished @ Heat of Formation = -49.69055 Kcal/Mol-----------------------------------------中间体1------------ Mopac Interface ------------Mopac Job: PM3 1SCF CHARGE=-1 EF GEO-OK GNORM=0.100 MMOK SHIFT=80 Total Energy = -21258.0508 Kcal/MolFinished @ Heat of Formation = -56.06918 Kcal/Mol-----------------------------------------中间体2------------ Mopac Interface ------------Mopac Job: PM3 1SCF CHARGE=-1 EF GEO-OK GNORM=0.100 MMOK SHIFT=80 Total Energy = -21312.7297 Kcal/MolFinished @ Heat of Formation = -110.74960 Kcal/Mol-----------------------------------------该反应的能量途径以及各中间体和过渡态的结构如下:能量途径(该图中的数据是用Heat of Formation计算的):中间体1:中间体2:过渡态:水溶液中各物质的能量:氟离子------------ Mopac Interface ------------Mopac Job: PM3 H2O UHF 1SCF CHARGE=-1 EF GEO-OK GNORM=0.100 MMOK SHIFT=80 EPS=78.39Total Energy = -10234.6847 Kcal/MolFinished @ Heat of Formation = -126.65220 Kcal/Mol-----------------------------------------一氯甲烷------------ Mopac Interface ------------Mopac Job: PM3 H2O 1SCF CHARGE=0 EF GEO-OK GNORM=0.100 MMOK SHIFT=80 EPS=78.39Total Energy = -11109.6254 Kcal/MolFinished @ Heat of Formation = -15.67850 Kcal/Mol-----------------------------------------一氟甲烷------------ Mopac Interface ------------Mopac Job: PM3 H2O 1SCF CHARGE=0 EF GEO-OK GNORM=0.100 MMOK SHIFT=80 EPS=78.39Total Energy = -13959.4741 Kcal/MolFinished @ Heat of Formation = -54.87734 Kcal/Mol-----------------------------------------氯离子------------ Mopac Interface ------------Mopac Job: PM3 H2O 1SCF CHARGE=-1 EF GEO-OK GNORM=0.100 MMOK SHIFT=80 EPS=78.39Total Energy = -7428.9169 Kcal/MolFinished @ Heat of Formation = -131.53526 Kcal/Mol-----------------------------------------过渡态------------ Mopac Interface ------------Mopac Job: PM3 H2O 1SCF CHARGE=-1 GEO-OK GNORM=0.100 MMOK SHIFT=80 TS EPS=78.39Total Energy = -21318.295 Kcal/MolFinished @ Heat of Formation = -116.31492 Kcal/Mol-----------------------------------------中间体1------------ Mopac Interface ------------Mopac Job: PM3 H2O 1SCF CHARGE=-1 EF GEO-OK GNORM=0.100 MMOK SHIFT=80 EPS=78.39Total Energy = -21340.4407 Kcal/MolFinished @ Heat of Formation = -138.46113 Kcal/Mol-----------------------------------------中间体2------------ Mopac Interface ------------Mopac Job: PM3 H2O 1SCF CHARGE=-1 EF GEO-OK GNORM=0.100 MMOK SHIFT=80 EPS=78.39Total Energy = -21385.0715 Kcal/MolFinished @ Heat of Formation = -183.09290 Kcal/Mol-----------------------------------------该反应的能量途径以及过渡态的结构如下:过渡态:能量途径(该图中的数据是用Total Energy计算的):二、收获与感想通过本次实验,我学会了使用RHF/DZV水平优化分子结构,并能在输出文件中找到振动频率,并能利用已有数据和优化得到的焓、熵等数据计算分子(包括自由基)的热力学量(生成焓与生成吉布斯自由能);通过对几个典型反应的过渡态的优化,学会了优化搜索过渡态的相关操作,能凭经验猜测过渡态的构型并用“Optimize to transition state”来优化,也通过查看输出文件中的频率来确定此过渡态是否是真正的过渡态;通过对一个S N2反应在气相和水溶液中的反应过程模拟,知道了同一个反应在不同环境下,其反应历程是不同的(溶剂化效应),并使用Origin作出了反应的能量途径。

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