二、拉曼散射的产生
样品分子中的电子首先被一
个频率为0的光子激发至受
激虚态(准激发态,不稳定), 当电子从虚态跃迁回基态时
,将发射频率为的光子.
分子的散射能级图
h0
h0
受激 虚态
h(0-△) h(0+△)
瑞利散射：
h0
光子与分子间无能量交换
瑞利线 = 0
h0
h0
拉曼散射： ●分子由基态跃迁到激发态
Stokes线
斯托克斯线 = 0-△
●分子由激发态跃迁到基态
反斯托克斯线 =0+△
△－拉曼位移
0-
Rayleigh线
0
h0
振动
激发态
h△ 基态
Anti-stokes线
0+
从光的波动性分析拉曼散射的产生：
分子在光电场E中, 产生诱导偶极矩即感应偶极矩
= E 为极化率
在分子振动过程中, 若其诱导偶极矩发生变化, 则分子会 与入射光子进行能量交换, 产生拉曼光谱。 拉曼光谱的产生源于分子振动过程中诱导偶极矩的变化
拉异曼：：拉适曼用于分研子究同对原激子光的非的极散性射键振动 －N－强N度－由, －分C子－C极－化，率C决＝定C
互补
拉曼光谱与红外光谱
● 红外活性振动：伴有偶极矩变化的振动 ● 拉曼活性振动：伴随有极化率变化的振动
互对 对排称称法分振则子 动：→：拉有曼对活性称。中心的分子其分子振动
不对对称红振外动和→拉红曼外之活一性有活性，则另一非活性
4
红外活性
红外光谱—源于偶极矩变化;拉曼光谱—源于极化率变化
对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。 无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活 性振动，又是拉曼活性振动。
拉曼光谱与红外光谱分析方法比较
拉曼光谱
红外光谱
光谱范围40～4000cm-1 光谱范围400～4000cm-1
水可作为溶剂
■ 是衡量分子在电场作用下发生极化的难易程度 ■ 分子中两原子距离最大时， 也最大 ■ 只有引起极化率变化的分子振动才产生拉曼散射(光谱选律) ■ 拉曼散射强度与极化率成正比例关系
三、拉曼光谱图与拉曼位移
拉曼光谱图以散射强度为纵
标，拉曼位移为横标，瑞利线 位置为零点。一幅完整的拉曼 光谱包括瑞利线，斯托克斯线 ，反斯托克斯线。
共振拉曼光谱具有高灵敏特性（谱带强度可达正常拉曼光谱 的百万倍），且比正常拉曼谱简单得多，因为只有与电子跃迁相 关的振动模式才有增强。
目前，共振拉曼光谱已成为研究和检测有机、无机化合物、 离子生物大分子，甚至活体组成的有力工具。
同一振动模的拉曼位移和红外吸 收光谱的频率是一致的。用相对
受激虚态
h(0 - ) h(0 + )
于瑞利线的位移表示的拉曼光谱
h0
波数与红外光谱的波数相一致。
入射
散射
h
h
E1
红外吸收 拉曼散射
E0
拉曼光谱与红外光谱
同
同属分子振(转)动光谱
异红：外红：外适用于分研子究对不同红原外子光的的极性吸键收振动 －O强H,度－由C分＝子O，偶－极C距－决X定
• 瑞利线强度最大,△ = 0
• 斯托克斯线和反斯托克斯线对 应，完全对称地分布于瑞利线 两侧。
• 反斯托克斯线比斯托克斯线弱 得多,一般记录的拉曼光谱只取 斯托克斯线,且略去负号.
四氯化碳的部分拉曼光谱图 激光器辐射波长l0 = 488 nm
拉曼位移 (Raman shift)
散射光频率与激发光频率之差： = |0 – s|
一、光的散射
光散射是自然界常见的现象.当一束光照射介质时,除被吸收之外, 大部分被反射或透过,另一部分光被介质向四面八方散射.在散射光 中,大部分是瑞利散射,小部分是拉曼散射. 瑞利散射: 弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；频率不发生改变 的辐射散射(u=u0)；强度与l0的四次方成反比
拉曼散射：非弹性碰撞；方向改变且有能量交换； 频率发生改变的辐射散射(u=u0△u)
水不能作为溶剂
样品可盛于玻璃瓶、毛细 管等容器中直接测定
固体样品可直接测定
不能用玻璃容器测定 需要研磨制成KBr压片
与样品的透光率无关
大多数氧化物在低于1000cm-1处 不透明，故透射光谱难以获得这
一波数以下的信息
激光拉曼光谱仪的基本构造
发射 透镜
收集 透镜
第三节 其它类型的拉曼光谱法
一、共振拉曼散射
第二部分 红外与激光拉曼光谱
红外与拉曼光谱均属于分子振动光谱，是研究物质分子结 构的两种重要谱学技术，在催化研究领域有广泛的应用。
红外光谱技术从1930年开始应用于催化研究。由吸附分子 的红外光谱，可以给出表面吸附物种的结构信息。同原位 XRD、电镜、热分析技术相结合，可研究催化剂的相变、 相组成结构的变化及表面官能团的变化。
● 表征分子振-转能级的特征物理量 ● 对不同物质： 不同 ● 对同一物质： 与入射光频率无关
拉曼位移是拉 曼光谱法进行 结构与定性分
析的依据
h0
h0
h0
h0
h0
h0
h(0-△) h(0+△)
受激 虚态
振动 激发态 h△ 基态
第二节 拉曼光谱与红外光谱的比较
拉曼光谱与红外光谱均起源于分子的振动和转动。但产生两种 光谱的机理有本质的区别。红外光谱是分子对红外光源的吸收 所产生的光谱，拉曼光谱是分子对可见光（在FT-Raman中可 选用近红外光）的散射所产生的光谱。
互允法则：无对称中心的分子其分子振动
对红外和拉曼都是活性的。
拉曼光谱与红外光谱O=CLeabharlann OO=C=O对称伸缩
反对称伸缩
偶极距不变无红外活性 偶极距变有红外活性
极化率变有拉曼活性 极化率不变无拉曼活性
线型分子CS2振动自由度：3N- 5 = 4
1 S C S
拉曼活性
2 S C S
红外活性
3 S C S
1928年，印度物理学家C.V.Raman首次发现 Raman散射效应，1930年获诺贝尔奖。1960 年后，随激光的发现，以及新型检测器的研 制成功，拉曼光谱技术获得快速发展。
Raman光谱与IR互为补充，在吸附物种、催化剂表征、催化 反应机理的研究等方面是应用最为广泛的谱学表征方法。
第一节 激光拉曼光谱原理
正常的拉曼散射是样品分子中的电子首 先被一个入射光子激发至“虚态”，再 由“虚态”跃迁回基态或振动激发态而 发射出光子。
若入射激发频率0非常接近或与分子 中的一个电子吸收带重合时，与“虚 态”情况相比，由于其在电子激发态 停留的时间明显延长，致使拉曼跃迁 的几率大大增加，从而引起某一个或 几个特定的拉曼谱带强度急剧增加， 这种现象称为共振拉曼效应（RR）。