Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｓｏｌｉｄ—ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ—ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏ— ｍａｔｉｃ ｈｖｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ
多环芳烃（ＰＡＨｓ）是一类广泛存在于自然界中的有机污 染物，由于其多种化合物具有相当强的致癌、致畸或致突变 作用，不易降解且易在生物体内积累，从而引起了人们极大 的关注㈠。。ＰＡＨ在各种水体中似乎都存在，其在水中含量 低，种类多，因而快速而准确地对其进行定性、定量分析一直 是分析化学的前沿领域。固相萃取（ｓＰＥ）作为一种新型的样 品处理技术已广‘泛用于水中痕量有机污染物的富集［““，在 很大程度上弥补了传统预处理方法的不足，能更好地分离、 富集待测物质。应ｊｆ＝ｉ（；（、一ＭＳ分析水中痕量有机物，其中相 当部分的研究是利用（；（：一Ｍｓ定性优势，侧重于定性分析 和归类．并探讨有机污染物的来源¨“］。而应用质谱的选择离 子（ＳＩＭ）检测方式对ＳＰＥ富集水样中痕量的ＰＡＨｓ进行定 量分析，国内未见详细的研究报道。为此，本文以美国环境保 护署（ＦＩ）Ａ）提出的１ ６种优控ＰＡＨｓ作为目标化合物，应用 ｓＰＥ富集水中的ＰＡＨｓ，并从上样和淋洗体积流量、柱床干燥 时间等方面研究了，ＳＰＥ的条件，采用ＧＣ—ＭＳ技术对水中痕 量的ＰＡＨｓ进行定墙分析，提高了定性及定量的准确性。
洗液中检出的ＰＡＨｓ含量依次递减，说明分析物的回收率与 上样的淋洗液体积流量成反比，但是过慢的上样体积和淋洗 的体积流量会延长样品处理时间，在溶剂体积为１０～１００ ｍＩ。和５ ｍＩ。／ｍｉｎ的上样、淋洗体积流量比较适用。 ２．２．２上样后干燥ＳＰＥ柱的时间
上样后经离心分离，用高纯氮气干燥ｓＰＥ的时间为５
中第一类污染物苯并（ａ）芘的含量为其最高允许排放浓度 （ｏ．ｏｏ００３ ｍｇ／Ｉ。）的２１６７倍，亟待治理。
表４样品分析结果
化合
焦化废水（处理前）
物 含量／ｍｇ·Ｉ。＿１ 组成／％
焦化废水（处理后） 含量／ｍｇ·Ｉ。１ 组成／％
２．４ 方法的检出限、回收率及精密度
在本分析方法的Ｇｃ—Ｍｓ／ｓＩＭ条件下，当水样体积为 ｌｏｏ ｍＩ。时，１６种ＰＡＨｓ的检测限见表１。
按照１．４．２中所列色谱／质谱条件，用ｓｃＡＮ方式对１ ６ 种ＰＡＨｓ进行扫描，测得其总离子流图（ＴｌＣ）（见图１）。然后 根据各ＰＡＨ的保留时间和质谱图，确定各待测化合物再选 择离子检测方式（ＳＩＭ）中的采集时间和监测离子，结果如表 ｌ所示。
Ｏ
２５
５０
时阳Ｊ／ｍｉｎ
图ｌ 多环芳烃标准的总离子流图 １．萘；２．苊；３．二氢苊；４．芴；５．菲；６．蒽；７．荧蒽；８．芘；９．苯并 （ａ）蒽；ｌｏ．屈；１１．苯并（ｂ）荧蒽；１２．苯并（ｋ）荧蒽；１ ３．苯并（ａ） 芘；１４．茚并（１，２，３一ｃｄ）芘；１ ５．二苯并（ａ＇ｈ）葸；１６．苯并（ｇ，ｈ，ｉ） ｊＥ
环境污染与防治 第２６卷 第ｌ期 ２００４年２月
固相萃取一气相色谱／质谱法测定水中多环芳烃
陈 慧１ 黄要红２ 蔡铁云１
（１．湖南湘潭市环境保护监测站， 湘潭４１１１０４；２．湖南湘潭科技局，
湘潭４１１２０８）
摘要 建＿、：ｒ．ｒ固相萃取一气相色谱／质谱联用测定水中多环芳烃（ＰＡＨｓ）的分析方法，优化了固相萃取条件。结果表明，固相 萃取效率高、萃取时间短，采用Ｍｓ的选择离子检测方式对实际水样中ＰＡＨｓ进行定性定量分析，平均回收率在８（）．４％～１１ ５％之 间．相对标准偏差为７．（）３％～１８．５％，方法的检出限在ｏ．叭０～ｏ．０２０ ｐｇ／Ｉ，之间。通过实际样品中ＰＡＨｓ的分析表明，该法快速·溶 剂用量少，能满足痕量分析的要求。
不含有机物的纯水按实验流程分析，评价实验过程中存 在的人为有机质污染状况。空白实验分析表明，芳烃馏份中
无干扰峰出现。
２结果与讨论
２．１ ＰＡＨｓ的分离情况 １ ６种２环以上ＰＡＨｓ分离情况良好，出峰顺序如图
１所示。 ２．２ ＳＰＥ条件的优化
影响ｓＰＥ的因素很多，为了得到比较高的回收率和较 好的重复性，必须严格控制实验条件，以苯并（ａ）芘为多环芳 烃的代表物对以下的ｓＰＥ条件进行了优化。
ｌ 实验部分
１．１ 仪器与试剂 岛津Ｑｌ’５０５０Ａ（；（：Ｍｓ色质联用仪；ＨＰ一５ ＭＳ ３０ ｍ×
ｏ．２５ ｎｍｌ×Ｏ．２５肛ｍ弹性石英毛细管柱；Ｃｌａｓｓ一５０００Ｋ工作 站；ｓｕＩ’ＥＪ。（’（）公司ＥＮＶＩ（、ｆＨ（３ ｍＩ．．５００ ｍｇ）固相萃取柱；
ｓＰＥ真空装置；全玻高效精馏柱。 １６种ＰＡＨＳ混合标准溶液的组成为萘、苊、二氢苊、芴、
２
１０１、１００
２
１０１、１００
８
２２６、２２９
４１．０８ ５２．３３
８
２２９、２２６
２
２５３、１２５
５２．６２ ５５．３８ ６６．０２ ６６．６２
２
２５３、１２５
２
２５３、１２５
６
１３８、２７７
８
１３９、２７９
９如ｕ他¨Ｍ¨：２
６８．３８
坨¨¨”加拢毖弱撕舫胛”卯 ６
１３８、２７７
检出限 ／ｐｇ·１．一
用ＰＡＨｓ混标溶液配制成质量浓度为４．Ｏ、ｏ．２、 ｏ．０２ ｍｇ／Ｌ的标准系列溶液进行测定，得到的标准曲线的回
·７３‘
万方数据
环境污染与防治 第２６卷 第１期 ２００４年２月
归方程及相关系数见表２。结果表明．各组分的浓度与峰面积 的线性关系良好，相关系数为ｏ．９９５７～Ｏ．９９９８。
表２多环芳烃测定的特征参数
（３）淋洗：加３ ｍＩ。甲醇／水（５０／５０）到柱内，以５ ｍＩ。／ ｍｉｎ的流速真空抽滤，再将Ｃ，。小柱进行干燥处理。干燥方法
第一作者：陈慧．女．１ ９７０年出生．工程师，主要研究方向为环境分析化学。 ·７２·
万方数据
陈 慧等 固相萃取一气相色谱／质谱法测定水中多环芳烃
是在淋洗液通过柱子后真空抽滤继续保持３０ ｓ，用高纯氮气 将柱子吹于。
２．５ 实际样品的测定结果
本实验采用外标定量法测定某厂焦化废水中ＰＡＨｓ的
浓度，结果见表４。从表中看出，待检的１６种ＰＡＨｓ属于
ＥＰＡ优先控制污染物黑名单之列，在焦化废水处理前后均
能检测到，处理前的焦化废水ＰＡＨｓ总含量为５９．Ｏ ｍｇ／Ｉ。，
经活性污泥法处理后ＰＡＨｓ的去除率为９８％，但处理后出水
蒽、菲、荧蒽、芘、苯并（ａ）蒽、屈、苯并（ｂ）荧蒽，苯并（ｋ）荧蒽、 苯并（ａ）芘、茚并（１，２，３一ｃｄ）芘、二苯并（ａ，ｈ）蒽、苯并（ｇ，ｈ，ｉ） ｊ芭。每个组分的质量浓度均为１００肛ｇ／ｍＩ。，由美国ｃｈｅｍ ｓｅｒ— ｖｉｃｅ公司生产。对市售分析纯二氯甲烷、甲醇用精馏柱精馏 两次，浓缩５００倍做ＧＣ／Ｍｓ空白分析，不出杂峰。所有玻璃 器皿在使用前均用洗液浸泡洗涤，然后用自来水、蒸馏水冲 洗，干燥，再经４５０ Ｃ灼烧４ ｈ，使用前用适量相应溶剂 淌洗３次。 １．２ 实验室合成水样的配制
关键词 同相萃取 气相色谱一质谱法 测定
多环芳烃×］８ Ａ
Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｓａｍｐｌｅ ｕｓｉｎｇ ｓｏＩｉｄ—ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ（ＳＰＥ）ｃｏｕｐｌｅｄ ｗｉｔｈ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ—ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ Ｃ＾Ｐ门Ｈ“ｉ·Ｐ￡ⅡＺ． Ｘｉ“以ｇ￡盘胛Ｅ九ｕｊｒｏ扎，胛Ｐ行￡“Ｚ Ｍｏ胛ｉｆＤｒｉ九ｇ Ｓｆ“￡ｊｏ舸，Ｘｉ“珂ｇｆ以九 ４１１１０４
Ｏ．０２０ Ｏ．０１８ Ｏ．０１８ Ｏ．０２０ ０．０２０ Ｏ．０２０ Ｏ．０１４ Ｏ．０１５ ０．０１２ ０．０１２ Ｏ．０１０ ０．０１２ Ｏ．０１２ Ｏ．０１３ Ｏ．０１８ Ｏ．０１ ７
注：化合物名称见图１（表２、表３、表４同）。 ２．２．１ 上样和淋洗的体积流量
在１、３、５、１０、１５ ｍＩ。／ｍｉｎ的上样体积流量下，最后在淋
（４）洗脱：取精馏后的二氯甲烷５ ｍＬ，分２～３次以５ ｍＩ。／ｍｉｎ的流速对ｃ．。小柱进行洗脱，收集洗脱液。用高纯氮 气顶吹洗脱液，进行浓缩，当浓缩至１００ ｆ１Ｉ，后做ＧＣ—ＭＳ 检测。 １．４样品的分析 １．４．１ 仪器性能
进行样品分析前需用标准检查液（全氟三丁胺）对色质 联机的性能进行调谐，直到生成调谐报告满足要求，即仪器 性能符合要求。 １．４．２气相色谱一质谱条件
ｍｉｎ时，柱内的上样溶剂仍有残余，分析物未能完全被固定 相保留；干燥１５ ｍｉｎ时，柱子出现干裂导致失活；干燥１０ ｍｉｎ时，既赶走了残余的上样溶剂，又保持了固定相活性。结 果如图２所示。
暴１２０
墼ｓｏ
匿４０
０
３
５
７ ＩＯ １２
５
干燥时ｌ司／ｍｉｎ
图２回收率与干燥时间的关系 ２．２．３洗脱溶剂的用量
１００ ｍＩ。的合成水样在碘量瓶里用ＰＡＨｓ的储备液准确 配制，使１６种ＰＡＨｓ的质量浓度均为１．００弘ｇ／Ｉ。。 １．３ 利用固相萃取富集ＰＡＨｓ
（１）ＥＮＶＩ Ｃ，。吸附小柱活化：加５ ｍＩ。二氯甲烷于柱内， 真空抽滤，再分别用５ ｍＩ。甲醇和５ ｍＩ．水重复一次。在这一 步骤不允许填料抽干。
（２）上样：将样品储液器连接ｓＰＥ柱的顶端，加１０ ｍＩ。 异丙醇到１００ ｍＩ。水样中。混合后加入柱内，以５ ｍＩ。／ｍｉｎ的 流速真空抽滤．倒掉滤液。
为确保萃取柱中富集的待测组分被完全洗脱下来，以不 同体积的二氯甲烷洗脱同一样品，结果如图３所示，当洗脱 液的体积在５ ｍＩ。以上时，随着洗脱液体积的增加，回收率基 本不变，选择用５ ｍＩ。二氯甲烷进行洗脱。
量１２０
墼ｓｏ 星４０
滕
ｌ
３
５
７
１０
洗脱溶剂体积／ｍＬ
图３累积回收率和洗脱溶剂用量的关系 ２．３标准工作曲线的绘制
色谱柱温采用２步程序升温６０（、（保持３ ｍｉｎ），以３０ （：／ｍｉｎ的升温速率升至１ ６０（、，再以２（、／ｍｉｎ的升温速率 升至２７５（、（保持ｌＯ ｍｉｎ）；进样口温度２９０ Ｃ；不分流方式； 载气为氦气，压力为６８．９ ｋＰａ；柱流速为１．２ ｍＩ。／ｍｉｎ；进样 量为１肚Ｉ。。