专题一 物质结构
第二讲 价层电子对互斥理论
二、价层电子对互斥理论(VSEPR理论)
1940 年 Sidgwick 提出价层电子对互斥理论，用以 预测简单无机小分子或离子的空间构型。 分子 ABn 中， A 为中心， B 为配体，n 为配体的个 数。配体B 均与 A 有键联关系。本节讨论的 ABn 型分
从 90 °方向上的分布情况看，‘ 甲 ’ 稳定，称变形四面体。
5 对电子，3 个配体，2 对孤对电子，有 3 种情况供选择 ：
甲 乙 丙
孤对 － 孤对 孤对 － 成键
成键 － 成键
0 6
0
0 4
2
1 3
2
结论：乙种稳定，称 “ T ” 字形。
6 对电子对
1 对孤对电子
四角锥
6 对电子对
2 对孤对电子
价电子对数对数
价电子对排布方式
2
直线形
3
平面三角形
4
5
6
正四面体形 三角双锥形 正八面体形
电子对数与电子对空间构型的关系，及键角
2 对电子
A
直线形
只有一种角度，180°。
•• 3 对电子 A •• 4 对电子 正三角形
••
•• A
只有一种角度，120°。
••
•• 只有一种角度，109°28′。
• •
H2O的价电子对应为正四面体排布，其中两对为孤电 子对，所以分子构型应为V形。
NH3 n = (5+31)/2 =4
NH3的价电子对应为正四面体排布，其中一对为孤电子对， 所以分子构型应为三角锥形。
所以三个分子的键角从大到小的顺序是：CH4、NH3、 H2O。
根据VSEPR理论判断SF4的空间构型。
••
• •
正四面体
“ V ” 字形
考虑分子构型时，只考虑原子 A，B 的位置，不考虑电子、
电子对等。以上三种情况中，孤对电子的位置只有一种选择。
孤对电子的位置若有两种或两种以上的选择可供考虑时，则
要选择斥力易于平衡的位置。而斥力大小和两种因素有关： a ) 键角 角度小时，电对距离近，斥力大 ； 角度相同时， 因为负电集中
第二步：根据确定的n值，查找合适的价电子对空间排布。
如果中心原子没有孤对电子，价电子对的空间排布
就是分子的空间构型。
若中心原子有孤电子对，则须考虑孤电子对的位置，
孤电子对可能会有几种可能的排布方式，选择斥力最小
的排布方式，即为分子具有的稳定构型 。（进行后面的 第三步）
第三步：计算中心原子的孤对电子对数(lp)
H C H O
价层电子对数
3 对，
中心与 VI A 族元素的双键，
对数不减 1，平面三角形。
键角本应该为 120 °，由于双键的电子云密度大，斥力大， 故 H C H 键角小于 120 °， 而 H C O 键角大于 120 °。
（3）中心电负性的影响 NH3 PH3 H－N－H H－P－H 107° 93° 键角依次减小，如何解释？
减1
3对
3 个配体
平面三角形 。
2、影响键角的因素 （1）孤对电子的影响 孤对电子的负电集中，将排斥其余成键电对，使键角变小。 NH3 4 对 电对构型四面体 分子构型三角锥 键角 HNH 为 107°，这是由于孤对电子对 N－H 成键电对的排斥， 使 109°28′变小的原因。
（2）重键的影响
甲醛
S H H
S O O O
H
H N
F
N
H H
F
O
O
F
三角形 V字构型
三角锥
正四面体 V字形 T字形
需要说明的几个问题
1、 多重键的处理 某配体（非 VI A 族）与中心之间有双键或三键时，价层电子
对数减 1 或减 2 。
H
如，乙烯
以左碳为中心
H
C
CH2
价电子总数 4 + 1 2 + 2 = 8
4对
正方形
例 1 利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何 构型。要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型 。
AlCl3 解：总数
对数 电子对构型 6
H2 S
8
SO32 8
NH4 +
8
NO2
5
IF3
10
3
4
4
4
3
5
三角形 正四面体 正四面体 正四面体 三角形 三角双锥
分子构型
Cl
Cl Al Cl
lp = (中心离子价层电子数—几个配位原子的未成对电子数之和) /2
• • • • • • •
计算下列分子或离子的孤对电子对数 IF5 lp=[7－(5×1)] /2= 1 NH4＋ lp =[（5－1）－（4×1）] /2= 0 SO32－ lp =[（5+3）－（4×2）] /2= 0
分子的空间构型（见下表）
正四面体
5 对电子
三角双锥
有三种角度，90 ° ， 120°，180°。
6 对电子
正八面体
有两种角度，90 °，180°。
90 °是常见的最小的夹角。
3、推测分子空间构型的步骤
第一步：计算中心原子的价电子对数
中心原子价电子数＋配位体提供的电子数 n＝ 2
对阳离子：中心原子价电子总数 – 离子电荷数 阴离子：中心原子价电子总数 + 离子电荷数 注意：1、氧族元素作为配体时，在成键时认为不 提供共用电子，但当氧族元素作为中心原子时应按6 个价电子计算（H2O） 2、如配体是H、F、Cl、-OH则只提供一个电子 3、若计算结果不为整数，则应进为整数。 例如NO2 n = (5+0)/2 = 2.5 应取n = 3。
n = (6+31 1)/2 =4
价电子对的排布为正四面体形，其中一对为孤电子对，所 以分子空间构型为三角锥形。 SO42的价电子对数
n = (6 0 +2)/2 = 4
价电子对的排布为正四面体形，无孤电子对，所以分子空 间构型也是正四面体形。
练习：用VSEPR理论预测CH4、H2O、NH3分子的空间构型， 并判断它们键角的相对大小。 解： CH4 H2O n = (4 +41)/2 =4 n = (6 +2 1)/2 =4 CH4分子构型为正四面体形。
练习：应用VSEPR理论分析ClF3、[XeOF3]+ 可能 的构型中最稳定的结构？
a 900 Lp—Lp 900 Lp—Bp 900 Bp—Bp — 4 2
b 1 3 2
c — 6 —
[XeOF3]+: 具有四种可能的构型：
在三角双锥结构中，电子对间的最小角度是90º ，因此在确定最稳定结构时， 应将90º 的各种排斥作用进行分析对比。 （a） （b） （c） （d） 90º 弧电子对—双键排斥作用数 0 1 1 0 90º 弧电子对—成键电子对排斥作用数 3 2 1 2 90º 双键—成键电子对排斥作用数 3 2 1 2 90º 成键电子对—成键电子对排斥作用数0 2 2 2 由弧电子对—双键的个数比较可以看出，斥力最大的弧电子对—双键个数最 少者，只有（a），（d）两种构型，而其中斥力次之的弧电子对—成键电子个 数最少者，只有（d）。所以最稳定的离子构型为（d），为扭曲的四面体。
从而决定分子的空间构型。 （3）不同的电子对之间的斥力大小顺序为： 孤对电子对与孤对电子对间斥力＞孤对与键对间＞键
对与键对间；
成键对电子对间斥力顺序：三键-三键>三键-双键>双键
-双键>双键-单键>单键-单键
2 、VSEPR理想模型（分子中无孤对电子）
电子对相互排斥，在空间达到平衡取向。
中心原子价电子对排布方式
b ) 电子对的种类
孤对电子 —— 孤对电子 斥力最大 孤对电子 —— 成键电对 斥力居中 成键电对 —— 成键电对 力最小 结论
因为有配体原子 核会分散电对的负电
要尽量避免具有较大斥力的电子对分布在互成 90°
的方向上。
5 对电子，4 个配体，1 对孤对电子，有 2 种情况供选择 ：
孤对 － 孤对 孤对 － 成键 成键 － 成键 甲 0 2 4 乙 0 3 3
3、VSEPR的局限性
（1）价电子对互斥理论不能用于过渡金属化合物， 但过渡金属具有充满、半充满或全空的d轨道时适用。
（2）价电子对互斥理论对极少数化合物判断不准，如：
CaF2、SrF2、BaF2，是弯曲型而不是预期的直线型。 （3）无法说明键的形成原理和键的相对稳定性。
应
用：
例 求H3O+和SO42的价电子对数 ，并推测其分子空间构型。 解： H3O+的价电子对数
子中，A 为主族元素的原子。
1 理论要点 （1）对ABm型分子或离子，中心原子A的价层电子对（包 括成键电子对和孤对电子）之间存在排斥力，将使分子中
的原子处于尽可能远的相对位置上，以使彼此之间斥力最
小，分子体系能量最低。
（2）可把分子中中心原子的价电子层视为一个球面。
因而价电子层中的电子对按能量最低原理排布在球面，
AsH3
SbH3
H－As－H
H－Sb－H
92°
91°
配体一致，中心电负性大，使成键电对距中心近，于是相互
间距离小。故斥力使键角变大，以达平衡。如 NH3 中 H－N－H 键角大些，而 SbH3 中 H－Sb－H 键角小些。 （4）配体电负性的影响 中心相同，配体电负性大时，成键电对距离中心远，于是相 互间距离大，键角可以小些。故有： PCl3 ( 100 °) < PBr3 ( 101.5 °) < P I3 ( 102 °)
解： n = (6+41)/2 =5 价电子对排布为三角双锥形，有1对孤电子对，孤电子对有 两种排布方式。