热还原法生产金属钐工艺的改进
热还原法生产金属钐工艺的改进
摘要：本文通过对热还原法生产金属钐工艺中化学反应的热力学计算及反应过程分析，找到了影响还原收率的主要因素，即：还原反应温度偏低；压块中还原生成的金属钐无法完全被蒸馏出来，从而对原工艺进行了改进。
改进后的工艺能使金属钐的收率由原来的90%左右一次性提高至96%以上。
关键字：金属钐；生产工艺；改进；提高收率
钐的主要用途是作稀土永磁材料钐钴合金，主要有两种：1：5钐钴永磁体和2：17钐钴永磁体，由于钐钴永磁体在热稳定性和抗腐蚀性方面优于钕铁硼磁体，因而成为某些工业特别是军事和航空等领域的首选材料。
同时，90年代初期研制开发的新型磁性材料钐铁氮磁体以其较低的制造成本、优于钕铁硼的某些性能（耐热性和耐蚀性）成为金属钐的又一重要市场[1]。
金属钐的生产方法主要为镧铈金属热还原法[2，3]，是利用钐的蒸气压远大于还原剂金属蒸气压的特性，真空状态下在还原的同时将其蒸馏出来。
反应方程式为： Sm2O3(s)+R(l)→2Sm(g)+R2O3(s) (R=La,Ce), 其生产工艺不论在各类文献资料[2，3]，还是在各稀土冶炼厂家都采用以下原则流程：备料→混料→压制→装炉→还原→蒸馏→出炉。
该工艺的突出缺点是金属钐的直收率不高，文献[3]介绍仅能达到90%。
本文通过对还原反应的热力学计算，确定了合理的反应升温制度，通过对反应过程的分析，确定了影响还原收率的主要限制环节，从而对原工艺进行了改进。
改进后的工艺不但缩短了生产工艺，而且能使金属钐的直收率一次性提高至96%。
1反应原理
1.1热力学计算
还原过程：Sm2O3(s)+R(l)→2Sm(g)+R2O3(s) (R=La,Ce)
反应进行的条件：ΔG T=ΔG T0+RTlnKp≤0
在该多相反应中，反应的平衡取决于气相成分的蒸气压，因为在反应温度下，其他成分的蒸汽压很小，可视为零。
当反应达平衡时：
ΔG T0=-RTlnKp=-RTlnp (1)
而平衡蒸气压Pmm与温度的关系：
LgPmm=A-B/t (A,B为常数) （2）
将（2）代入（1）可得；
ΔG T0=A1+B1T （A1,B1为常数）
查阅资料[2],对反应:2Sm2O3(s)+2La(l)→2Sm(g)+La2O3(s)
ΔG T0与T的关系为：ΔG T0=102940-48.77T
对反应： Sm2O3(s)+2Ce(l) →2Sm(g)+Ce2O3(s)
ΔG T0与T的关系为: ΔG T0=97600-47.12T
试验是在真空度为≤0.1Pa下进行的，则有：
对La还原：ΔG T=102940-48.77T+8.314Tln(0.1/101325)2≤0
得:T≥2110.7K, t≥1837.7℃
对Ce还原：ΔG T=97600-47.12T+8.314Tln(0.1/101325)2≤0
得:T≥2110.7K, t≥1798.3℃
由此可知：上述反应能进行的热力学条件为：反应温度 t≥1800℃
1.2反应过程分析：
从反应化学方程式可以看出，该反应为复杂的多相反应过程，其中间化学反应主要是：在还原温度下还原剂金属熔化，与固态被还原氧化物浸润，并形成中间相；被还原出的金属钐与还原剂金属形成合金；金属钐由液态中间合金中蒸馏出反应区。
因此，在反应开始阶段反应速度的主要限制环节是被还原金属从中间合金中蒸馏出来的速度，由还原温度及体系真空度决定，而当炉料中形成较厚的固态渣后，限制环节就是扩散速度[4]。
所以，工艺操作应根据反应机理进行，以确定合理的物料配比、还原蒸馏温度、真空度及是否需压制或压制时合适的压制压力。
因资料介绍[2，3]已合理选取其他因素的水平，但收率不高，经分析主要为扩散速度受限，即混合物料在压制过程中形成了较致密的压块（压制压力100Kg/cm2）,使得还原形成的金属钐蒸气无法逸出。
为此，参照钙热还原制备稀土金属的特点，对原工艺进行了改进，省去了压制工序，直接混料装炉进行还原。
2.改进后的流程:
备料→混料→装炉→还原→蒸馏→冷却→出炉
3. 原材料及主要设备:
3.1原材料:氧化钐:REO≥99% ,Sm2O3/REO≥99.9%
还原剂：（La-Ce）混合金属
3.2主要设备：箱式电炉，1台；
机床C620-1B型，1台；
真空碳管炉：SL63-7B型，1台；
4. 试验结果及讨论
试验分为两组，一组为有压制工序与无压制工序对比试验，另一组为不同升温制度对比试验。
控制指标为金属钐一次直收率及金属纯度。
4.1 有无压制工序对金属钐直收率的影响
分别称取烘干氧化钐粉末2kg,按1：1（kg/kg）配入还原剂金属（La-Ce混合金属锭在车床上车屑后的金属屑），一份在油压车床上压制成的φ40*10饼状，另一份直接混合，装炉进行还原蒸馏。
条件：机械泵及扩散泵抽真空至≤0.1Pa，然后加热。
升温制度为：25A（加热电流大小）预热，真空下降，待回升后将加热电流升至55A，保温8h，然后停止加热，抽真空冷却至室温。
结果：压制混合物料产出金属1.46kg,收率为85.42%。
无压制混合物料产出金属1.52kg,收率为88.94%。
所得金属钐纯度≥99.9%。
可以看出:压制后金属钐的收率反低于无压制条件下的收率,证明混合物料经压制后，的确阻碍了还原蒸馏过程金属钐蒸气的逸出。
据有关资料报道,混合物料如未经压制即入炉反应后，渣会粘附在坩埚壁上,很难取出,但本次试验未发现这种情况。
4.2 不同升温制度对金属钐直收率的影响
取4份试样,混合物料不压制直接装炉,其他条件同4.1。
改变升温制度,考察还原蒸馏温度对金属钐收率的影响,试验结果见下表。
金属钐一次直收率与升温制度关系表
由表中数据可以看出:随着加热电流增大,加热时间延长,金属钐的直收率明显提高,且温度越高加热时间越长金属收率也就越高。
高温还原蒸馏并不影响金属钐的纯度。
5．结论
通过以上两组对比试验，可以得出以下结论；
（1）混合物料压制后装炉时能减少入炉物料所包裹及吸附的气体量，但进入反应后期，该工序对金属钐蒸气的逸出有明显的阻碍作用。
综合考虑，省去该工序，不仅能减少生产过程中人力、物力的消耗，而且能减少液压系统等一次投资费用，同时能极大地提高金属钐的直收率。
（2）影响金属钐收率的主要因素是升温制度。
合理的升温制度为：25A（预热）升温至65A 保温1h，再升至75A保温5h，真空状态下冷却至室温。
采用该升温制度，金属钐的直收率可达96.05%。
（3）采用该还原蒸馏温度制度不影响金属钐的纯度。
参考文献：
[1] 马鹏起 . 打开镧镨的应用寻找钐钆的出路，稀土信息，2000（2） 17~20
[2] 东北工学院。
有色金属冶金学。
北京:冶金工业出版社，1988
[3] 全国稀土职工技术培训协作中心。
稀土火法冶炼工艺岗位技术培训教材
[4] 徐光宪。
稀土(中) 冶金工业出版社 1995
王世荣，男，工程师，甘肃稀土公司冶金研究所，邮编:730922 电话:(0943)8821484。