3338 3450 3257 3212 3217 2460 1778 1597 3233 3041 2335 2720 2510 1727 1193 3315
4.469 6.145,5.95(903℃) 6.657 6.73（α），6.64（β） 7.007 — 7.52（α），7.4（β） 5.243 7.9004 8.229 8.550 8.795 9.066 9.321 6.965（α），6.54（β） 9.840
氯化物，KJ/g 金属 Y La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy HO Er Tm Yb Lu Na Li Ca Mg Al -△H298θ 77.6 88.0 86.7 86.0 84.7 84.0 82.7 77.7 81.7 70.3 78.7 77.7 77.3 76.3 71.3 76.0 98.3 97.7 95.3 73.6 55.6 -△G298θ 71.7 82.3 81.0 80.3 79.0 78.3 77.3 72.3 76.3 65.0 73.3 72.3 72.0 71.0 66.0 70.3 92.0 — 90.0 75.5 56.0 -△G1000θ — 69.7 68.7 68.3 67.0 66.7 65.7 61.0 65.0 54.0 62.0 60.3 60.0 58.7 53.7 112.7 76.7 — 78.2 57.6 — -△H298θ 132.3 140.3 138.7 134.3 136.7 136.0 135.0 130.3 134.7 133.3 132.7 131.7 130.7 130.3 125.3 130.7 136.0 146.3 145.1 131.5 107.7
1.2有利冶炼条件的选择

1.2.1温度 温度是稀土火法冶金的重要因素。 对于吸热反应，例如碳还原氧化物， T↑，K ↑，V反应↑，但温度的提高，应以物料挥发 损失、炉体和设备使用寿命以及能量消耗在合理 限度之内为界； 对于放热反应，例如多数金属的热还原过 程， T↑，K ↓，V反应↑，选择反应温度一般主要考 虑因素是反应速度。 实际上对每个冶炼过程若达到最佳的综合 技术经济指标，均存在一个最佳的温度条件。
88.90 138.90 140.12 140.90 144.24 145.00 150.40 151.96 157.25 158.92 162.50 164.93 167.26 168.93 173.04 174.97
1522±8 920±5 789±3 931±4 1010 1080 1072±5 822±5 1311±3 1360±4 1409 1470 1522 1545±15 824±5 1656±5
1384.6 1391.6 1367.1(1227℃) 788.2（1673℃） 1427.5（1127℃） 1375.9（1227℃） 1376.9（1227℃） 1218.1（1127℃） 1309.2 1359.8 1348.5 1366.0 1379.8 1376.9 1444.6(1027℃) 1358.1 441.8 661.3 360.7
B 稀土氧化物直接氯化


用四氯化碳，四氯化碳和氯的混合物，硫的单氯 化物，氯化氢，五氯化磷，氯化铵或有碳存在下 的氯气等氯化剂与稀土氧化物在高温下作用可制 的无水氯化稀土：效率高，可制取试剂级氯化物； 大批量生产无水氯化物稀土方法：氯化铵法和有 炭存在下的氯气高温氯化法。 稀土氧化物被氯化剂转化为稀土氯化物的程度用 氯化率来表示： 氯化率（%）=(1-水不溶物煅烧后的质量 /稀土 氧化物的质量)Χ100％ 实践表明，氯化铵用量为理论量2－3倍，温度 为300-350℃时氯化率近100％，收率达90％以上。
a.氢氟酸沉淀-真空脱水法

这是一种湿式氟化法，包括先用HF从含稀土 的溶液中沉淀水合含水氟化稀土和在真空中加 热脱去结晶水两大步骤，目前在稀土金属制备 中获得最为广泛的应用。反应式如下：
RECl3· 2O+3HF→REF3· 2O+(n-n´)H2O+3HCl nH n´H RE(NO3)3+nH2O+3HF→REF3· 2O+(n-n`) H2O +3HNO3 n`H RE2(CO3)3+(n`+3)H2O+6HF→2REF3· 2O+3H2O+3CO2↑ n`H REF3· 2O → REF3+n`H2O(500-600℃,真空度：0.1333Pa) n`H

因此在一定温度下，如果金属卤化物的生成自由能 负值远大于被还原金属的自由能负值，该金属就可 以作为还原剂， 利用热力学计算，还能确定反应进行的程度，化学 反应的平衡常数K是进行程度量的尺度:

∆GΘ＝△H Θ -T△S Θ ＝-RTlnK, 在火法法冶金温度范围： △H Θ变化小，视为常数， 用范霍夫方程式表示： dlnK/dT= ∆ H Θ /RT2 LgK＝-△H Θ /4.575T+A
2217 2393 2127 2211 2262 2002 2322 2292 2352 2367 2387 2392 2372 2467 2572 2050 2800
1906.1 1903.8 1792.0 1087.6 1821.6 1807.3 1813.7 1639.8 1813.9 1862.6 1867.6 1878.9 1896.0 1886.8 1812.8 1876.4 1268.2 1096.0 601.1

金属热还原反应产生的渣的物理性质，对反应进行的程度 和金属回收率都有很大的影响。 渣的熔点、粘度、密度、碱度以及表面张力，对金 属的凝聚和分离影响较大。 变化渣相的组成可改变渣的性质，以便得到满意的 还原效果。 例如在铝热、硅热还原金属氧化物过程中，加入适 量的石灰石和萤石，形成铝酸盐、硅酸盐与莹石共熔的渣， 这样不仅降低了渣的熔点、粘度，也降低了还原反应生成 物（Al2O3、SiO2）的有效浓度，有利于还原反应、金属与 渣的分离。 在卤族化合物为原料的金属热还原反应过程中，可 以添加助熔剂，以改善还原条件，例如用中间合金法制备 Gd-Mg合金时，添加CaCl2，可以形成熔点低的CaF2-CaCl2 渣、


2.制备稀土金属的原料
2.1无水稀土氯化物的制备

A. 含水氯化物的真空脱水(RECl3.xH2O) 含水氯化物在敞开的体系中进行脱水，除含生 成氯氧化物外还可能生成氧化物，为了抑制脱水 过程中产物发生水解，工业上生产无水氯化稀土 采用在有氯化氨存在条件下的真空加热脱水的方 法，加氯化氨的 目的在于使脱水过程中发生的水 解产物REOCl被氯化氨氯化 REOCl+2NH4Cl→RECl3+2NH3+H2O 氯化铵的加入量为结晶料的30％，两者混匀后， 在300摄氏度下烘干制成半脱水料。再送入脱水炉 内进行真空加热脱水，脱水产物质量还与升温制 度有关。
氟化物，KJ/g -△G298θ 131.2 134.0 132.3 131.3 130.3 129.7 128.7 124.3 128.7 127.3 126.7 125.7 124.7 124.3 119.3 124.7 129.0 139.5 139.1 126.0 102.0 -△G1000θ — 120.0 118.3 116.7 116.3 115.7 114.7 110.3 114.7 113.3 112.7 112.0 110.0 110.0 106.0 111.3 112.6 — 124.8 112.8 89.7
1.金属热还原一般原理
1.1金属热还原过程的化学热力学原理
回顾铝热反应： 2Al+Fe2O3=Al2O3+2Fe；8Al+3Fe3O4=4Al2O3+9Fe 4Al+3MnO2=2Al2O3+3Mn（外加熔剂）
金属还原稀土卤族化合物的化学反应方程式可表 示为: REXn+M→RE+MXn 在恒压，等温条件下， △G＝△H-T△S 稀土氧化物的△G负值很大，是稳定的化合物， 因此一般将其卤族化合物作为制备单一稀土金属的 原料。
1.2.2体系压力

当反应生成物中有气态物质或者有蒸气压 高的物质， P↓, K↑ ,从而提高被还原金属的回收率; 例如用La或Ce还原Sm2O3、Eu2O3、 Yb2O3、Tm2O3，真空还原蒸馏制取金属Sm、 Eu、Yb、Tm，就是减小体系的压力，促使 还原反应进行的更完全。
1.2.3渣相的组成
1.3.2采用金属热还原法制备稀土金属主要根据他们 的热力学性质和物理性质选择工艺方法



a.稀土氧化物远比卤化物稳定，用金属热还原法制 备稀土金属原料为稀土氯化物和氟化物；但制备 沸点低的稀土如Sm、Eu、Yb、Tm，则用他的氧 化物为原料。 b.还原剂的选择：考虑反应的化学热力学条件， 比较反应物与产物的熔点，沸点、密度等性质， 使还原出的稀土金属和渣分层好、与还原剂金属 不形成固溶体和化合物。 c.尽量采用较低的温度进行还原，以减少金属的污 染、延长坩埚的使用寿命和降低能耗；


d、还原过程多在保护气氛或真空中进行。 e、从火法冶金角度稀土金属可分为三组。
第一组：La、Ce、Pr、Nd，它们熔点低而沸点高。对于这 组金属，可用熔盐电解法或氯化物钙还原法，而不采用熔 炼温度高的氟化物钙热还原法制取 第二组：Sm、Eu、Yb、Tm，他们的沸点是稀土金属中最 低的，熔点居中。对于这一组金属，采用他们的氧化物镧 或铈直接还原-蒸馏法制取。 第三组：Tb、Dy、Ho、Er、Y、Lu，他们的熔点高，沸 点也高。这一组稀土金属则适用氟化物钙热还原法。
C 稀土精矿高温加碳氯化
这是一种大规模能连续化生产无水氯化 稀土的工业方法，一般的氯化工艺流程分 炉料制备，炉内氯化，产品回收和炉气净 化处理等部分 。
2.2无水稀土氟化物的制备