文献综述第1.1节引言二十世纪以来，全球经济发展迅猛发展，造福了全人类，使得人类社会与经济快速发展。

但与此同时，也带来了能源短缺与一系列的环境破坏的世界性问题。

人们对化石燃料的需求飞速增加，到目前，由于世界主要新兴经济体的崛起，世界对化石燃料的需求仍在增加[1]，预计到本世纪中叶世界能源需求将翻一番[2]。

而中国对于世界化石燃料需求的增加起了主要作用，比如2011年石油66%增长出自中国[3]。

然而化石燃料是一种不可再生的能源而且燃烧所产生的二氧化碳造成了海水平面上升、气温上升导致物种灭绝和南北极冰川融化等许许多多的环境问题，这就需要我们开发出一种确实能够降低地球上的二氧化碳含量的有效方法来为子孙后代的生产和生活提供保障，也为我们整个地球造福。

第1.2节CO2的光电催化还原的优势二氧化碳有化学惰性并且它的热力学性质非常的稳定。

到今天为止，转化或者封存二氧化碳的方法有生物转化方法、电化学还原方法、化学转化方法、光电催化还原方法和物理吸附方法。

二氧化碳的生物转化方法需要的条件要温和，要满足生物生存的必要条件，要提高生产率比较困难。

二氧化碳的临界压力是7.38MPa，临界温度是31.1ºC，当高于31.1ºC时怎么加压也不会也液化[4]，所以物理吸附方法所需要消耗的能量很多。

同时二氧化碳的碳氧双键的键长比较短,能量大,不容易断裂.而且氧原子有能够在两个碳氧双键之间离域共振的一对孤对电子,从而分散了能量,加强了碳氧键[5]，所以化学转化方法较为困难。

而二氧化碳的电催化还原和光电催化还原是比较有效果的方法。

本实验研究光电催化还原二氧化碳。

光电催化的能量来源主要是太阳能，太阳能占可再生能源总量的99.44%[6]，是所有的可再生能源中储量最多的，其具有可再生性与清洁性，这使得太阳能被认为是人类的未来比较理想的替代能源，备受世界各国青睐；并且把二氧化碳作为合成有机物的碳的来源既可以降低地球上的二氧化碳的含量从而减缓温室效应带来的一系列问题，又可以利用产生有机物充当替代的能源缓解当今世界的能源短缺问题。

如果能够高效率地将二氧化碳转化为有机物，将一举两得。

第1.3节光电催化还原二氧化碳1.3.1电催化还原二氧化碳二氧化碳的电催化还原反应就是把电能转化为化学能，从而激发二氧化碳发生化学反应，也叫电解固碳。

自从1870年Royer等用锌做电极在碳酸钠水溶液体系下还原得到HCOOH[7]到现今为止，关于电催化还原二氧化碳的反应过程，已经在世界各国范围内被相关学者重点关注与深入探讨。

大多数相关的学者认为在水溶液体系中二氧化碳的还原产物由光电催化还原二氧化碳的外加电压决定。

当外加电压不同时，电催化还原反应的产物也不同，如下图1·1不同外加电压即反应过电位（vs.NHE）与在这些电位下所生成的产物[8]：图1·1 在水溶液中光电催化还原二氧化碳生成不同产物所需要的外加电压电催化还原的核心是其工作电极的电极材料，他们主要有金属电极、修饰电极、气体扩散电极[9]三大类。

电催化还原二氧化碳的催化剂根据催化剂的体系分有两大类别：1.多相催化体系，它是以作为阴极材料的无机金属的配合物作为电催化还原反应的催化剂，使用的寿命比较长，但选择产物单一。

2.均相催化体系，它以过渡金属的配合物作为催化剂，对还原产物有着比较高的选择性，但电极不稳定。

1.3.2光催化还原二氧化碳二氧化碳的光催化模拟了光合作用，就是用光子激发光敏材料吸收光能产生强还原性的光生电子和强氧化性的光生空穴[10]，从而能够使得氧化还原反应发生。

自从1978年Halmann使用催化剂GaP这种p型半导体光催化还原[11]得到产物中有有机物以后，光催化还原二氧化碳被全世界的相关学者所深深关注和深入探究。

光催化还原的简单机制如图1·2：图1·2光催化过程简单机制由于二氧化碳对光的吸收区域大部分集中在红外光区的光，不怎么吸收紫外光区和可见光区的光。

所以我们需要选择性能优良的光催化剂，它们应该具有以下的特性：（1）这些催化剂的制取过程要相对简单、价格比较低廉并且容易获得。

（2）这些催化剂催化二氧化碳光催化的条件要温和。

（3）这些催化剂应该能够多次的循环的使用，性质稳定，寿命要长。

（4）这些催化剂本身要没有毒性，光催化还原二氧化碳过程中也不应该通过副反应产生出有毒性的物质。

（5）这些催化剂对光的响应要强，光敏性好。

（6）这些催化剂要能够传递可见光区和紫外光区的光的能量给二氧化碳，这样我们才能在太阳光照下进行光催化还原二氧化碳从而利用廉价的太阳光的能量。

这些能传递可见光区和紫外光区的光的能量给二氧化碳的光催化剂大部分是半导体材料，下面予以介绍。

a.以二氧化钛基为主的钛基光催化剂：自从二十世纪七十年代Fujishima,Inoue和Honda用TiO2电极光催化还原水[12]以来，二氧化钛因为其耐光腐蚀性比较好，使用寿命长，毒性比较低受到了相关学者广泛关注并且被深入研究。

二氧化钛受到光照激发光生电子然后发生氧化还原反应的主要过程如式（1·1）、式（1·2）、式（1·3）所示：TiO2 + hv→h+ + e- （1·1）H2O + h+→·OH + H+ （1·2）CO2 + H+ +e-→中间产物（1·3）但是二氧化钛光转换效率比较低[13]，并且它的禁带宽度比较大，有大约3.2eV的宽度，这就意味着它在紫外光区的光照射下才能被激发光生电子，所以现在大多数学者采用一些金属掺杂在二氧化钛中，以期达到改性的目的。

b.其他类型的光催化剂：除了二氧化钛基和钛基可以用做光催化还原二氧化碳的光催化剂，还有其他的一些金属的配合物等也可以作为光催化还原二氧化碳的光催化剂。

比如ZnS的纳米微晶在二甲基甲酰胺溶液体系下可以光催化还原产生HCOOH。

锌界面与溶剂DMF的发生接触使得Zn原子溶解在DMF溶剂中变成二价锌离子，这就是ZnS的微观表面结构。

在ZnS-DMF（ClO4）还原体系中的二价锌离子使得催化剂表面的硫有空缺，导致产物分布产生变化。

在不使光还原活性降低的情景下，锌原子和醋酸离子发生相互作用，填补了硫空缺，从而减少了因为硫空缺导致的CO的生成的副反应，促进了稳定的对光催化还原产生HCOOH有活性的DMF的纳米微晶的生成，所以说ZnS这种半导体催化剂有的优良催化活性与很好的对还原产物的选择性。

又有如CaO、ZrO2、Al2O3、Ga2O3还有MgO都可以在H2做还原剂的情况下将二氧化碳还原为一氧化碳。

以MgO作为例子，MgO的绝缘性虽然是比较好的，但是MgO在光照下用H2做为还原剂的时候可以将二氧化碳光催化还原，还原产物是一氧化碳。

用MgO作为光催化剂H2做还原剂时的光催化还原反应机理是二氧化碳在MgO表面收到光激发发生还原成为CO2-，产生的CO2-被H2还原成为表面具有双配位基的甲酸。

而在表面具有双配位基的甲酸又在MgO的表面作为一种感光物质，把二氧化碳气体先还原成为乙醛或者是甲醛，最终又进一步将甲醛或乙醛还原成为一氧化碳。

在CaO、ZrO2、Al2O3、Ga2O3还有MgO之中，Ga2O3是有最高的光催化还原的还原活性，Ga2O3在大气压和室温的条件下生成一氧化碳，反应48 h后，二氧化碳转化为一氧化碳的转化率高达7.3%[14]。

光催化还原二氧化碳的优点是使用了价格低廉、容易获取并且用之不竭取之不尽的太阳光的能源，比起电催化还原二氧化碳需要用电能作能量来源更加的节能。

尽管光催化还原二氧化碳具有上述优点，但是已知的光催化体系只能吸收一小部分光能，催化剂的催化效率和转化率不高[15]。

1.3.3光电催化还原二氧化碳光电催化还原二氧化碳，就是将给光激发出的光生电子与光生空穴一个外加的电场，使它们有选择地与溶液中的离子进行氧化还原反应，将二氧化碳转化成特定有机物。

通过1.3.1与1.3.2我们可以发现光催化还有电催化都各自不同的优点以及缺点，于是相关学者提出将光催化与电催化联合使用，用以达到结合两者的优点，互相弥补缺点的目的。

光电催化还原渐渐成为研究重点，三十年来，许多相关学者研究了用不同半导体催化材料在均相体系下光电催化还原二氧化碳。

图1·3中展示了几种半导体光电极的还原电位、禁带宽度、产物分布（pH值为1.0）：图1·3不同半导体还原CO2的电位与产物分布（pH=1.0）光电催化还原二氧化碳的光电极有以下几种：a.以二氧化钛基为主的钛基光电极，已经在1.3.2叙述过，不在赘叙。

b.GaAs,GaP类型的半导体催化剂作为光电极：GaP的禁带宽度即间接带隙是2.3 eV，自从1978年Halmann使用催化剂GaP这种p型半导体光催化还原[11]得到产物中有有机物，使得GaP型半导体光电催化剂问世，从那以来，它是许多相关学者关注与研究的重点。

到目前为止，对这种类型半导体光催化还原二氧化碳的还原条件和这些条件下所生成的还原产物有了初步的掌握：p-GaAs禁带宽度大约是1.4 eV，相比于二氧化钛高达3.2 eV的禁带宽度，它可以吸收可见光区与紫外光区的光，能够用来进行光电催化还原二氧化碳，还原的产物为甲醇。

Zafrir等[16]学者在有V（II）~V（III）的氯化物的光电催化还原反应体系中用p-GaAs光电催化还原二氧化碳。

实验参数：光源选择可见光，外加偏压选择-0.7 V（vs. 石墨）、光的通量选择58 mW·cm-2。

实验结果得出光电催化还原二氧化碳的电流密度是8.5 mA·cm-2，光化学能的转换率为0.2%，光电催化还原的产物是甲醇、甲酸还有甲醛，电流效率依次是1.5%、0.14%与0.3%。

Emily等人把加入10毫摩尔每升吡啶作为催化剂的0.1 mmol/L、pH值等于5.2的醋酸钠缓冲液作为光电催化还原体系，采用p-GaP作为光电极，选择比较低的过电位，最后光电催化还原二氧化碳成为甲醇[17]。

加大其外加偏压，使得外加偏压达到CO2光电催化还原产生甲醇时的标准电压，此时算出二氧化碳光电催化还原生成甲醇的法拉第效率是62%。

把外加偏压减小到-0.29 V(vs. SCE)的时候，其产出甲醇的法拉第效率达到96%。

由分类b的叙述可以得到以下结论：（1）光电催化还原二氧化碳和单独的电催化二氧化碳、光催化还原二氧化碳所得出的产物决定因素是相同，即光电催化的核心-光电极或者是催化剂决定所得到的光电催化还原二氧化碳的还原产物，不同的光电极或催化剂对应着不同的物质。

（2）实验条件：不同的电解质溶液、不同的催化剂的类型、不同pH值的溶液等都在影响着光电催化还原二氧化碳。

下面是在不同实验条件下的对于不同的半导体做光电极光电催化还原反应的结果[14]做出了总结，如表1·1:表1·1不同种类的半导体材料和实验条件光电极电解质溶液催化剂pH值还原电位产物分布P-S i水：乙腈=1:1/0.1LiClO4[(Me6 ]aneN4)Ni II]2+/-1.1V(vs. SCE)CO:H2=2:1（95%）乙腈：水=1:1/0.1LiClO4[Me6[14]dieneN4)Ni II]2+[(Me6[ 14]aneN4)C0II]2+(Me8[14]dieneN4)Ni II]2+/-1.0V(vs. SCE)，-1.5 V(vs.SCE)CO:H2=1:1（10-15%）乙腈/0.1 M n-正丁基高氯酸铵[(Me6[14]aneN4)Ni II]2+/-1.3V(vs.SCE)[48]CO:CO3-=1:1p-S i乙腈/0.1 M 四丁基高氯酸铵1 mM (Re(CO)3(4,4’-二甲基l-2,2’-二吡啶)Cl)/ /CO（100%）p-S i乙腈/0.1 M 四丁基氢氧化铵6 M Re(二吡啶-t-But)(CO)3Cl/-1.75V(vs. SCE)CO（100%）p-S i水/0.1 MLiClO4聚苯胺/-1.9V(vs. SCE)甲酸（21.2%）H2CO（6.5%）p-W Se2乙腈/0.1 M 四丁基高氯酸铵聚合物膜/0.65 V（vs. SCE）COp-G aAs 水/0.1 MKClO40.52 M NiCl2 4.50.95 V(vs. SCE)CO(48%)H2(30%)p-I nP 水聚合物膜 40.6 V（vs.Ag/AgCl）HCOO—（63%）p-G aP水/ 0.1M NaClO40.608 mM NiCl2 4.5-0.02 V(vs. SCE)CO(85%)H2(8%)c.CuFe O2、Cu2O等其他的金属氧化物光电极：本实验采用氧化亚铜作为光电催化还原二氧化碳的催化材料.在这里进行主要介绍。