60.6 537 617 1000 1023 5138
1823 5517 6803 1.82×104 2.09×104
9093 2.05×104 1.93×104 1.70×104 3.37×104
图7 磷铵在水中 的溶解度
表7 固体磷酸二铵的平衡氨分压 温度/℃ 50 60 70 80 90
p NH 3 / Pa
图8 NH3-H3PO4-H2O三元体系溶解度图（75℃）
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OB线上NH3/H3PO4摩尔比是1；OA线上NH3/H3PO4摩尔比是2 ；两线之间的NH3/H3PO4摩尔比在1~2之间，这是磷铵生产的工 作区。 采用料浆浓缩法生产磷铵时使用的是未经浓缩的稀磷酸， 当中和到NH3/H3PO4摩尔比1.1附近时，其组成点处于不饱和区， 料浆的搅拌和输送都没有困难；若常压下用40%P2O5以上的磷 酸进行氨化，则会因料浆过稠而难于操作。所以常规磷铵生产， 是采用回收洗气塔来的稀酸与浓酸混合得40%P2O5，再进行氨 化。生产MAP时，在预中和槽中先氨化到NH3/H3PO4= 0.5~0.7；生产DAP时先氨化到NH3/H3PO4=1.3~1.4。从图9可看 出， 当NH3/H3PO4=0.6或1.4附近时，磷铵的溶解度最大，这时氨化料 浆流动性最好，搅拌和输送都不困难，进一步氨化到产品要求 的氨化度，则在造粒机中进行。
正方晶系 12.2 61.8 1：5.1 1803 0.1424 190.5 -1451 16 35.6 91.6 4.4
单斜晶系 21.2 53.8 1：2.5 1619 0.1821 分解 -1574 14 82.5 8.0
斜方晶系 28.6 48.3 1：1.7 0.2301 分解 -1673 9.0
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二、复混肥料概述
复混肥料是用两种或两种以上基础肥料通过混合等伴有物理 或化学反应过程所得到的肥料，在氮、磷、钾三种养分中， 至少有两种标明量的养分，并且通常由物理方法加工制成颗 粒状。制颗粒状肥料的方法有：干粉混合造粒、料浆造粒和 熔融造粒等。制取复混粒状肥料实际是与化肥的二次加工紧 密联系的，二次加工通常是把两种或几种肥料进行混合、造 粒、干燥、筛分等简单的再加工，生产出符合各种要求的复 混肥料品种。依据我国各地土壤类型及土壤肥力的不同，必 须制得各种不同成分的复混肥料。用作复混肥料的原料有固 态、液态和气态，依据不同产品的要求，采用不同的物料进 行组合以制备不同氮、磷、钾配比的复混肥料。在此
图11 氨在磷酸氨化饱和溶液上面的分压
图12 124℃时氨和水分压 与N/P比的关系
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综上所述，磷酸铵生产过程中，为了使生产顺利进行并保 证磷铵产品的质量，需要综合考虑磷铵的性质及磷酸氨化过 程中物相的变化（即保持料浆有较好的流动性）、磷铵产品 在干燥过程中稳定性好和氨损失要少等。故磷铵生产需要控 制的条件有：氨化温度、操作压力、中和度（即NH3/H3PO4 摩尔比）。这些条件还因操作压力不同，具体的条件亦有所 区别（如下表所示）。 产品类型 NH3/H3PO4摩尔比（中和度） MAP DAP 常压 常压 预中和 05～0.7 最终 1.2～1.3 温度/℃ 干燥机尾出口70～ 110 干燥机尾出口低于 85
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任务一 磷酸铵的生产
磷酸一铵与硫酸铵、硫酸钾、磷酸二氢钾、磷酸一钙和磷 酸二钙混合时有较好的相互混合性；磷酸二铵与氯化钾、硫酸 铵、硝酸铵、过磷酸钙和重过磷酸钙混合时，所得肥料有较好 的物理性能 。
一、磷酸铵生产基本原理 磷铵生产的化学反应分析
磷铵是用氨中和磷酸而得到的产物。生产中以料浆的中和 度来控制反应的程度，磷酸第一个氢离子被氨中和时，其中和 度为1，此时生成磷酸一铵；当中和度为2时生成磷酸二铵。料 浆中和度实质上是料浆中NH3和H3PO4的摩尔比。其反应如下 所示：
温度/℃ 100 110 120 124 130
p NH 3 / Pa
26.7 66.7 147 307 760
1200 2139 3667 4510 6360
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二、磷铵生产工艺条件的分析与选择 1 ．磷酸铵盐的性质
由图7可知，磷酸一铵在水中有较大的溶解度，且随温 度升高急剧增大，而水溶液的氨平衡分压却很低。 磷酸二铵的稳定性较磷酸一铵差，其平衡分压见表7所 示。从表中可知：常压下高于80℃时进行干燥，氨逸出量增 大明显。 由上述磷酸一铵和磷酸二铵的性质及在水中溶解度、氨 平衡分压等的比较，工业生产、运输及施用过程中，MAP较 DAP有较大的优势。
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表5 磷酸铵盐的性质 项目 NH4H2PO4 (NH4)2HPO4 (NH4)3PO4
结晶形态 N/% P2O5/% N:(P2O5) 密度（19℃）/(㎏/m3) Cp（25℃）/[J/(mol· K)] 熔融温度/℃ 生成热△H298/（ kJ/mol） 熔解热△Hsol/（ kJ/mol） 熔融热△Hl/（ kJ/mol） 临界相对湿度（30℃）/% pH（0.1 mol/L）溶液
图8 NH3-H3PO4-H2O三元体系溶解度图（75℃）
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图中ACD为DAP结晶 区；BCE为MAP结晶区； ACB是MAP和DAP共结晶 区。若中和料浆组成点落 在BCE区，则析出MAP， 与之平衡的液相组成点落 在CE线上；若中和料浆组 成点落在ADC区，则析出 DAP，与之平衡的液相组 成点落在CD线上；若中和 料浆组成点落在ABC区， 则析出MAP和DAP混合物， 与之平衡的液相组成保持C 点处对应组成不变，直到 完全干涸。
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一、磷酸铵生产基本原理 磷铵生产的化学反应分析
NH3(g)+H3PO4(l)→NH4H2PO4(s) △H298=-126kJ 2NH3(g)+H3PO4(l) →(NH4)2HPO4(s) △H298=-203kJ 以湿法磷酸为原料，则存在以下反应： H2SO4(l)+2NH3(g) →(NH4)2SO4(s) △H=-265.3kJ H2SiF6(l)+2NH3(g) → (NH4)2SiF6(s) △H=-184.5kJ CaSO4· 2O + H3PO4 + 2NH3→CaHPO4· 2O + (NH4)2SO4 2H 2H Fe2(SO4)3(g) + 2H3PO4(l) + 6NH3(g) →2FePO4(s) + 3(NH4)2SO4(s) △H=-586.5kJ Al2(SO4)3(g) + 2H3PO4(l) + 6NH3(g) →2AlPO4(s) + 3(NH4)2SO4(s) △H=-586.5kJ MgSO4 + H3PO4 + 2NH3 + 3H2O→ MgHPO4· 2O + (NH4)2SO4 (pH＜4) 3H MgSO4 + H3PO4 + 3NH3 + 6H2O→ MgNH4PO4· 2O + (NH4)2SO4 (pH＞4 6H 化学工业出版社
磷酸溶液的氨蒸气压与它在氨化、造粒和干燥加工过程 中的氨逸出有关，影响溶液的氨分压的主要因素有NH3/H3PO4 比（即中和度）和操作温度。 由图11可知，氨分压随NH3/H3PO4比和温度的增加而增大 显著。而从图12可知，当温度为124℃，NH3/H3PO4低于1.4时 ，氨分压仍很小，但当NH3/H3PO4超过1.7时，氨分压急剧增大， 即在生产MAP时氨逸出少，而生产DAP时氨逸出多，所以生 产DAP时需在较低温度和较理论值小的NH3/H3PO4比下进行。 另从图12还可看出，水分分压随NH3/H3PO4比的增大而增加， 化学工业出版社 这有利于DAP的干燥。
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任务一 磷酸铵的生产
磷酸铵包括磷酸一铵（简称MAP）、磷酸二铵（简称DAP ）和磷酸三铵（简称TPP）三种，是含有氮、磷两种营养元素的 复合肥料。其中MAP和DAP 是复合肥料中最主要的品种。它们 的脱水产物聚磷酸铵(APP)也是磷铵类肥料；尿磷铵、硫磷铵和 硝磷铵是磷铵分别与尿素、硫铵或硝铵形成的复合肥料，它们 还能与钾盐形成NPK三元复合肥料。 纯净的磷酸铵盐是白色的结晶状物质，磷酸一铵最稳定，磷 酸二铵次之，磷酸三铵最不稳定，在常温常压下磷酸三铵即可 放出氨而变成磷酸二铵。工业上制得的磷酸铵盐肥料通常是磷 酸一铵和磷酸二铵的混合物，以磷酸一铵为主的称为磷酸一铵 类肥料（12-52-0），以磷酸二铵为主的称为磷酸二铵类肥料（1846-0）。
一、磷酸铵生产基本原理
由上述反应可知，磷酸氨化过程放出大量的反应热，在生 产中会蒸去一部分水；另外湿法磷酸带入的杂质在氨化过程中 生成多种复杂的化合物。两者一起作用影响料浆的粘度以及磷 铵产品的组成、物性和P2O5的溶解性。
二、磷铵生产工艺条件的分析与选择 1 ．磷酸铵盐的性质
磷酸铵盐的主要性质如表5所示。 磷酸一铵热稳定性好，不易吸潮，在水中溶解度大，即使 加热到100℃时，仍能保持稳定。固体磷酸一铵的氨和水蒸气 平衡压力见表6所示，溶解度见图7所示
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图9 磷铵在水中的溶解度与温 度和N/P摩尔比的关系
图10 NH3-H3PO4-H2O 三元体系溶解度多温图
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浓磷酸在加压升温的条件下进行氨化也可获得流动性好的 料浆。从图9和图10可知：磷铵溶解度随温度升高增加很快。含 40%P2O5以上的磷酸在加压中和反应器或管式反应器中氨化，其 中和反应热将料浆温度升至150℃以上，相应蒸气压为0.2MPa， 还可以借助该压力将料浆直接喷入造粒机或喷雾塔中生产粒状 或粉状磷铵产品。 ⑵磷酸氨化溶液的蒸气压化ຫໍສະໝຸດ 工业出版社一、复合肥料概述
复合肥料是指含有氮、磷、钾三大营养元素中任意两种 或两种以上的肥料，具有营养全面，包装和运输成本低，施 肥方便的特点而得到大力发展。复合肥料一般以N-P2O5-K2O 的含量来表示其所含有的营养元素的百分含量，若还含有其 它营养元素，则可接在K2O后面标注其含量，并加注括号注 明该元素的符号。如10-10-10-5（MgO）-0.5（ZnO）表明该肥 料含10%N%、10% P2O5、10%K2O、5% MgO、0.5% ZnO。 复合肥料是用化学加工方法制得的肥料，复合肥料中最 具代表性的是磷酸铵、硝酸磷肥和磷酸二氢钾，在此重点介 绍磷酸铵的制备。