§7.5 固相反应及其机理
一,固相反应的定义
广义:凡是有固相参与的化学反应,都可称为固 广义:凡是有固相参与的化学反应, 相反应 .
如:固体热分解,氧化及固-固,固-液间的化学反应 固体热分解,氧化及固-
狭义: 狭义:固体与固体间发生化学反应生成新的固体 产物的过程. 产物的过程.
二,固相反应的特点
则,过程为扩散速度控制,称为扩散动力学范围 过程为扩散速度控制,称为扩散动力学范围 (3)当扩散速度远和化学反应速度相当时,即 K ～ D/ δ )当扩散速度远和化学反应速度相当时, 1 1 V= = 1 δ 1 1 + + KC0 DC0 VR max VD max 则,过程速度由上式确定,称为过渡范围 过程速度由上式确定,称为过渡范围 固相反应总速度: 固相反应总速度:
F1 (G) = (1 G) 1 = K1t ′ F2 (G) = ln(1 G) = K1 t
实验验证: 实验验证:
[
2 3
]
(球形模型) 球形模型) (平板模型) 平板模型)
如 NaCO3:SiO2=1:1 ,在740℃下进行固相反应:
Na2CO3 ( s ) + SiO2 ( s ) → Na2 SiO3 + CO2 ( g )
V = VR = VD
则:
KC = D
C0 C
δ
M-MO界面氧浓度: - 界面氧浓度: 界面氧浓度
C0 C= 1 + Kδ D
1 δ + KC0 DC0 1
得:
V = VR = KC =
1 1 1 ∴ = + V KC0 DC0 δ
讨论: 讨论:(1)当扩散速度远大于化学反应速度时,即 K << D/δ 当扩散速度远大于化学反应速度时, 当扩散速度远大于化学反应速度时
1 1 1 + + ... + V =1 V V2 max Vn max 1max
二,化学反应动力学范围
化学反应 均相反应 非均相反应
mA + nB → pC
1. 均相的固相反应 化学反应速率: 化学反应速率:
dCC m n V= = KC A C B dt
式中:CA,CB,CC —— 反应物 ,B和C的浓度; 反应物A, 和 的浓度 的浓度; m,n ——反应级数; , 反应级数; 反应级数 K —— 反应速率 常数
2 2 0
2 3
考虑一级反应: 考虑一级反应:
( R 0 x = R 0 (1 G ) 1 3 )
dG = KF (1 G ) dt
当反应物颗粒为球形时: 当反应物颗粒为球形时:
dG 2 3 2 = 4 K π R 0 (1 G ) (1 G ) = K 1 (1 G ) 5 3 dt
第七章 扩散与固相反应
主要内容: 主要内容: §7.1 引言 §7.2 扩散动力学方程 §7.3 固体的扩散机制及扩散系数 §7.4 固体中的扩散及影响因素 §7.5 固相反应及其机理 §7.6 固相反应动力学方程 §7.7 影响固相反应的因素 要 求:掌握扩散方程,扩散机理和扩散系数,无机固体 材料的扩散,固相反应的类型及反应原理,了 解影响扩散的因素 重点及难点: 重点及难点:扩散机理,固体中的扩散,影响扩散的因素, 固相反应的动力学方程及其影响因素
扩散快 反应快 均相中反应 一般室温下反应 S1 + S2
扩散慢 反应慢 界面上反应 高温下反应
固相反应的步骤
(1) 反应物扩散到界面 (2) 在界面上进行反应 (3) 产物层增厚
A A A B B B
固相反应包括两个过程: 相界面上的化学反应; 固相反应包括两个过程: 相界面上的化学反应; 反应物通过产物扩散(物质迁移) 反应物通过产物扩散(物质迁移)
K与温度之间存在阿累尼乌斯关系: 与温度之间存在阿累尼乌斯关系: 与温度之间存在阿累尼乌斯关系
GR K = K 0 exp( ) RT
反应活化能
2. 非均相的固相反应 接触面积 F 转化率 G
已经反应的反应物量 转化率= 反应物原始量
转化率定义:参与反应的一种反应物,在反应过程中被反应了 转化率定义:参与反应的一种反应物, 的体积分数. 的体积分数.
不同物质泰曼温度与熔点T 之间的关系: 不同物质泰曼温度与熔点 m之间的关系: 金属:0.3～0.4Tm 金属: ～ 盐类: 盐类:0.57Tm 硅酸盐: 硅酸盐:0. 8～0.9Tm ～
金斯特林格指出: 金斯特林格指出: 气相或液相也可能对固相反应过程起主要作用. 气相或液相也可能对固相反应过程起主要作用. 固相直接参与化学作用并起化学变化, 固相直接参与化学作用并起化学变化,同时至少 在固体内部或外部的某一过程 起着控制作用的反应. 起着控制作用的反应. 控制作用的反应
根据性质随温度的变化规律, 根据性质随温度的变化规律,可将整个反应过程划分 为六个阶段: 为六个阶段: (1)隐蔽期:约低于 )隐蔽期:约低于300℃. ℃ (2)第一活化期:约在 )第一活化期:约在300~400℃之间. ℃之间. ℃之间. (3)第一脱活期:约在 )第一脱活期:约在400~500℃之间. (4)二次活化期:约在 )二次活化期:约在500~620℃之间. ℃之间. (5)二次脱活期或晶体形成期:约在 )二次脱活期或晶体形成期:约在620~750℃之间. ℃之间. (6)反应产物晶格校正期:约>750℃. )反应产物晶格校正期: ℃ 对不同的反应系统,界面化学反应都包括以下三个过程: 对不同的反应系统,界面化学反应都包括以下三个过程: (1)反应物之间的混合接触并产生表面效应; )反应物之间的混合接触并产生表面效应; (2)化学反应和新相形成; )化学反应和新相形成; (3)晶体成长和结构缺陷的校正. )晶体成长和结构缺陷的校正.
控制反应速度的因素: 控制反应速度的因素: 化学反应本身
综合
反应新相晶格缺陷调整速率 晶粒生长速率 反应体系中物质和能量的输送速率
(二)广义固相反应的共同特点
固体质点间作用力很大,扩散受到限制, 固体质点间作用力很大,扩散受到限制,而且反应组分局 限在固体中,使反应只能在界面上进行, 界面上进行 限在固体中,使反应只能在界面上进行,反应物浓度不很重 均相动力学不适用. 要,均相动力学不适用.
三,固相反应分类
(一)按参加反应的物质状态来分类
纯固相反应 —— 狭义的固相反应 有气相参与的反应 有液相参与的反应 广义的固相反应
(二)按反应性质来分类
氧化反应 还原反应 加成反应 置换反应 分解反应
(三)按反应机理来分类
化学反应速度控制的固相反应 扩散控制的固相反应 晶体长大控制的固相反应
四,固相反应机理
根据化学反应动力学一般原理,单位面积上金属氧化速度: 根据化学反应动力学一般原理,单位面积上金属氧化速度:
VR = KC
根据菲克第一定律,单位面积上O2扩散速度: 根据菲克第一定律,单位面积上 扩散速度:
dc VD = D dx
x =δ
=D
C0 C
δ
式中:K —— 化学反应速率常数; 化学反应速率常数; 式中: C,C0—— 界面处氧气浓度; , 界面处氧气浓度; D —— 氧气在产物层中的扩散系数. 氧气在产物层中的扩散系数. 当反应达到稳定时,整体反应速率V为: 当反应达到稳定时,整体反应速率 为
当颗粒R 作溶剂时, 当颗粒 0=36m,并加入少许 ,并加入少许NaCl作溶剂时,反应速 作溶剂时 率为化学反应动力学过程所控制,且反应属于一级化学反应. 率为化学反应动力学过程所控制,且反应属于一级化学反应.
三,扩散动力学范围
当扩散速度缓慢时,扩散控制整个反应的速度. 当扩散速度缓慢时,扩散控制整个反应的速度. 根据反应截面变化,扩散控制的反应动力学方程: 根据反应截面变化,扩散控制的反应动力学方程: 平行板模型: 平行板模型:杨德尔方程 球体模型: 球体模型:金斯特林格方程
§7.6 固相反应动力学方程
一,固相反应一般动力学关系
固相反应:化学反应,扩散,结晶,熔融,升华 固相反应:化学反应,扩散,结晶,熔融,升华…… 固相反应的速率取决于最慢的速率 金属的氧化过程: 金属的氧化过程
1 M ( S ) + O2( g ) → MO( S ) 2
反应经t时间后,金属 表面已形成厚 反应经 时间后,金属M表面已形成厚 时间后 度为δ的产物层 度为 的产物层MO,进一步的反应: 的产物层 ,进一步的反应: O2通过MO层扩散到M-MO界面上的过程; M-MO界面上金属氧化的过程.
(一)相界面上化学反应机理
傅梯格( 傅梯格(Hlütting)研究了 ZnO 和 Fe2O3 合成 ) ZnO-Fe2O3的反应过程.下图示出加热到不同温度 - 的反应过程. 的反应混合物, 的反应混合物,经迅速冷却后分别测定的物性变化结 果.
图 ZnO-Fe2O3混合物加热过程中性质的变化
1.对色剂的吸附性;2.对2CO+O2→2CO2反应的催化活性;3.物系的吸湿性; 4.对2N2O→2N2+O2反应的催化活性;5.x-射线图谱上ZnFe2O4的强度
V= 1 1 1 + KC0 ∞ = KC0 = VR max
则,过程为化学反应速度控制,称为化学动力学范围 过程为化学反应速度控制,称为化学动力学范围
(2)当扩散速度远小于化学反应速度时,即 K >> D/ δ )当扩散速度远小于化学反应速度时,
V=
δ 1 + ∞ DC0
1
=
DC0
δ
= VD max
(二 )相界面上反应和离子扩散的关系
例:尖晶石类三元化合物的生成反应 MgO+Al2O3→MgAl2O4
S1 M gO M l2O43+ M 2+→ g A Al3+, Mg2+逆向经过两种氧化物界面层扩散,O2-不 逆向经过两种氧化物界面层扩散, -