固态相变动力学基础、前沿与实践刘永长(E-mail:licmtju@)Fundamentals , Frontiers and Practices in Solid-statePhase TransformationKinetics主要内容•引言•固态相变动力学理论基础•相变动力学模块化解析模型的建立•相变动力学研究范例※形核和生长机制的影响※块状相变临界条件的确定•主要结论主要内容•引言•固态相变动力学理论基础•相变动力学模块化解析模型的建立•相变动力学研究范例※形核和生长机制的影响※块状相变临界条件的确定•主要结论相变定义及类型固态相变作为凝聚态物理、材料科学领域的重要科学问题，是指在外界条件改变时物相在某一特定条件下发生的突变，具体为：（1）结构变化；（2）化学成分不连续变化；（3）更深层次序结构的变化并引起物理性质的突变。
热力学：固态相变总是朝Gibbs能降低的方向进行。
动力学：固态相变动力学机制的不同导致相变产物的多样性，为实现材料组织控制提供了可能。
(a)一级和(b)二级相变的相图特征相变可分为一级相变和高级相变。
相变点两相的Gibbs能必须连续、相等，但其各阶导数却可能不连续。
相变点一级导数不相等的称为一级相变，即熵与体积呈不连续变化，即相变时会伴随潜热和体积的突变。
一级相变过程往往属于结构上的重构，在动力学上常常出现相变滞后的现象。
»合金固态相变课程仅涉及到一级相变，通过记录相变过程的热效应和体积效应随时间的变化关系为动力学机制研究提供了可能。
固态相变示例:非晶合金晶化过程非晶合金晶化过程非晶合金是一种从熔体冷却成固体时没有发生结晶过程的材料，因其独特的长程无序结构而具有优异的力学、物理和化学性能。
非晶合金晶化过程原位组织观察非晶Al85Ni8Y5Co2合金500 K保温晶核枝晶分子动力学模拟主要内容•引言•固态相变动力学理论基础•相变动力学模块化解析模型的建立•相变动力学研究范例※形核和生长机制的影响※块状相变临界条件的确定•主要结论基本概念•形核：大于临界晶核半径的晶核的形成过程。
形核率：单位时间和单位体积内形成的晶核数目，取决于临界晶核数目和原子在两相界面间的跃迁频率。
位置饱和形核、连续形核、Avrami形核、混合形核稳态形核、瞬态形核•生长：新相与母相之间的相界面迁移过程。
扩散控制：存在原子长程扩散，扩散影响相变进程。
界面控制：存在原子界面附近短程扩散，相变速率取决于原子在界面处的可动性。
形核模型位置饱和形核Avrami形核连续形核混合形核稳态形核瞬态形核生长模型界面控制生长扩散控制生长* 扩散控制生长速度要低于界面控制生长速度！碰撞修正模型硬膨胀——粒子相互间的重叠软膨胀——长大粒子周围可能的扩散域叠加晶核随机分布晶核非随机分布各向异性生长实际情况往往更接近于“中间分布状态”主要内容•引言•固态相变动力学理论基础•相变动力学模块化解析模型的建立•相变动力学研究范例※形核和生长机制的影响※块状相变临界条件的确定•主要结论∫−)()()exp(t T T GdT RTQ τKT 500)(=τ以往常用和新温度积分近似处理后计算得到的结果对比Q G =250kJmol -1,∫非晶Zr 60Al 15Ni 25合金在不同加热速率下等时晶化过程差热分析测量结果与不同温度积分近似处理的解析模型（连续形核和界面控制生长）计算结果对比(a )新方法，(b ) 以往常用方法»新温度积分近似处理使得模型拟合精度大大提高！该项工作由05届本科生王冬江完成，结果发表在Appl Phys A 92(2008)703和J Non-Cryst Solids 354(2008)3990上。
主要内容•引言•固态相变理论基础•相变动力学模块化解析模型的建立•相变动力学研究范例※形核和生长机制的影响※块状相变临界条件的确定•主要结论形核：非晶Mg80Cu10Y10合金等温晶化动力学淬火态0.000.000预退火(1h at 428 K)-0.005-0.01 -0.02 -0.03 -0.04 -0.05 -0.06 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 t (s)-0.030dΔH/dt (J s g )-1dΔH/dt (J s g )-1-1-1-0.010 -0.015 -0.020 -0.025440.7 K 438.2 K 435.7 K 433.2 K 431.7 K 430.2 K438.2 K 435.7 K 433.2 K 430.7 K 428.2 K 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 t (s)− n(t )Q (t ) ⎞ ⎞ ⎛ f = 1 − exp⎜ − K 0 (t )n (t ) t n (t ) exp⎛ ⎜ ⎟⎟ RT ⎝ ⎠⎠ ⎝相变动力学解析模型： Avrami形核+扩散控制生长+晶核随机分布QN: QG: n:形核激活能 生长激活能 生长指数不同预处理非晶Mg80Cu10Y10合金等温晶化后组织形态形核激 活能 kJ/mol 182 198 生长激 活能 kJ/mol 357 252 淬火、晶化后组织 预退火、晶化后组织(1h at 428 K)QNQGFe-C合金等温奥氏体-铁素体相变过程生长机制的转变1107.7 K保温Fe-0.04at.%C合金等温奥氏体－铁素体相变相变动力学模型：位置饱和+晶核随机分布+生长？相变分数随时间的变化关系 （注意时间轴为对数坐标）相变速率随时间的变化关系Liu YC, Wang DJ, et al. Acta mater 56 (2008) 3833.等温奥氏体→铁素体相变后试样织构分析⇒织构分析 结果表明相 变后组织中 在粗大的晶 粒中形成大 量小晶粒， 其可能原因 是生长过程 生长模式发 生转变。
相变模型 形核 (位置饱和) 生长 (第一阶段为界面控制生 长，第二阶段为扩散控制生长) 碰撞修正 (随机分布) 相变动力学解析模型分析确 定的第一和第二阶段的生长激 活能分别为:QI-C=140 kJ mol-1 QD-C=70 kJ mol-1 这表明在等温奥氏体－铁素 测量得到和相变动力学模型计算 确定的Fe-0.04at.%C 合金等温 体相变过程的确存在由界面控 奥氏体－铁素体相变速率对比图 制生长向扩散控制生长的转 变！主要内容• 引言 • 固态相变理论基础 • 相变动力学模块化解析模型的建立 • 相变动力学研究范例 ※形核和生长机制的影响 ※块状相变临界条件的确定 • 主要结论块状相变（Massive Transformation)背景：介于马氏体相变和长程扩散型相变间的一种短程扩散/ 界面控制生长的转变，长期以来对其相变临界条件的确定存 在较大分歧（临界温度位于两相Gibbs能相等的T0温度还是新 相固溶线温度？），美国材料研究学会曾于1980年和2000年 就该问题两次召开会议讨论，迄今未能达成统一的意见。
特点:无成分变化、母相通过相界面处原子的热激活跃迁而形 核并长大、界面移动速度比扩散控制型相变高。
快淬Cu-38.7Zn合金 中沿晶界形成的块 状αm相扩散控制生长Transition?界面控制生长相变驱动力的影响 范例：块状相变临 界温度的确定通过假设不同界面可动性大小采用相 场法模拟确定Fe-C合金块状相变临界 转变温度大小* Jerkont. Ann. 1957; 141: 757, Acta mater 1999; 47: 4481 & Acta Mater 2003; 51: 1327To=1181.4 KTα/γ =1166.0 K不同冷速下Fe-0.01at.%C合金 相变速率随温度的变化关系标有To温度的二元Fe-C合 金局部相图.主相变峰动力学机制分析：位置饱和+界面控制生长+晶核随机分布相变模型计算得到的相变速率与实验测量值的对比图&计算确定的界面移动速率基本保持不变，因此该相变过程可认为是界面控制生长过程（即块状相变）。
相变模型计算得到的界面移动速率大小.不同冷速下Fe-0.01at.%C晶粒大小分布图模型计算界面移动速率与小晶粒估算界面移动速率对比采用前面的分析方法，通过配制不同成分的Fe-C合金并测量其在不同冷却速率下的块状相变过程，由此可确定出块状相变发生的临界温度（见下图）Liu YC, et al. Inter J Mater Res99(2008)925主要内容•引言•固态相变理论基础•相变动力学模块化解析模型的建立•相变动力学研究范例※形核和生长机制的影响※块状相变临界条件的确定•主要结论¤固态相变机理可以很好的通过模块化相变动力学解析模型和相变分数变化过程来确定。
¤固态相变动力学分析主要取决于：§精确的测量信息；§模块化动力学解析模型。
¤合金固态相变前沿蕴含于：☆发展恰当的相变动力学解析模型；☆合理改变外部参量来考察相变过程；☆动力学过程应该着重考虑形核、生长和相变驱动力的变化规律。
课后思考题•相变动力学过程主要的实验研究手段有哪些？在获得相变过程准确动力学信息以后该如何进一步澄清其相变机制？•固态相变动力学解析模型的建立应包含哪几个环节？•谢谢。