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2. 电化学极化
电化学极化是由于电极反应过程中某一步 骤(如离子的放电、离子结合为分子、气泡的 形成等)迟缓而引起电极电势偏离平衡电势的 现象。
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以H+放电为例： 1、H+(本体溶液) 扩散 H+(电极表面) 2、H+( 电极表面)+e- H(吸附在电极表面) 3、2H H2 (吸附在电极上的氢分子) 4、H2 H2(g)(形成氢气离开电极表面)
阳极反应式：Ni = Ni2+ + 2e-
阴极: Ni2+ 、H+ 考虑三种因素后
阴极反应式：Ni2+ + 2e- = Ni
结论：阳极为金属时，一般阳极溶解。
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3.4.5 电解原理在工程实际中的应用
1. 制取强氧化剂和强还原剂
强氧化剂如F2、KMnO4、H2O2等和强还 原剂如金属锂、钠、钾、镁、铝等都是通过
即
E实分 = E理分+ E超
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电势
电势
E正理
E正实
E负实
E负理
电流
原电池的极化曲线
η阳 E理分
η阴
E阳实 E阳理
E阴理 E阴实
电流
电解池的极化曲线
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影响电极超电势的因素： 1. 电解产物不同，超电势不同。金属超电
势较小，气体超电势较大,尤其O2和H2 ； 2.电极材料不同，超电势不同；电极材料
电势代数值小的还原态物质；在阴极放电的 是析出电势代数值大的氧化态物质。
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盐类水溶液电解产物的一般规律
电极 (还原) 金属离子或H+离子
1.电动序位于Al后 的金属离子放电，析出 相应金属;
2.电动序位于Al前 包括Al的金属离子不 能放电,放电的是H+离 子,得到H2。
被镀工件为阴极，欲镀的金属为阳极， 含有阳极金属离子的溶液为电解液。
电镀时阳极金属不断溶解，而阴极工 件的表面不断沉积上要镀的金属。
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电镀生产线
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电镀产品
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4. 电铸
电铸(electroform)与电镀原理类似，电 铸是为了获得表面复杂且无法机械加工的工 件，如复制模具、铸造唱片模、塑料模、工 艺品等。
Cr2O72– + 14H+ + 6e - = 2Cr3+ + 7H2O
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使工件表面凹凸部分得以平滑。
6. 电解加工
电解加工(electrolysis proceeding)是利用金 属做阳极在电解液中溶解的原理，将工件加工 成需要的形状。
如图，阳极为工件，阴极为模具(工具)，
两极间隙为0.1~1 mm,电解液从间 阴极 工具 阴极
E=E(+) – E(–) = 0.46V–(–0.77V) =1.23 V
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理论计算的反向电动势称理论分解电压 (theory decomposition voltage)， 用E理分 表示。
使电解反应得以顺利进行的最低电压称 实际分解电压(actual decomposition voltage)， 用E实分表示。
(H2在Pt上的超电势为 0.09V,O2在Pt上的超电 势为 0.45V)
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解: (1)(–) Cu|Cu 2+(1.0 mol ·dm-3 ) Ag+ (0.1 mol ·dm-3 ) |Ag (+)
(2) 正极： E(Ag+/Ag) = E(Ag+/Ag)+0.0592V lg(0.1/1)
氧化反应 还原反应
正负离子在电极上得失电子的过程称
放电(discharge)。正负离子在电极上得失电
子是同时进行的。
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原电池和电解池比较： 1.原电池是把化学能转成电能的装置；
电解池是把电能转成化学能的装置。 2.氧化反应:负极(原电池)阳极(电解池)
还原反应:正极(原电池)阴极(电解池) 3.原电池电子流方向从负极流向正极，
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如钢铁工件抛光
电解液由H2SO4 、H3PO4、CrO3等组成 ( 阳极工件) ： Fe – 2e- = Fe2+
6Fe2+ +Cr2O72– +14H+ = 6Fe3+ +2Cr3+ + 7H2O Fe2(HPO4) 3 、Fe2(SO4)3 浓度大时，在金属 表面形成液膜
(阴极铅板) ： 2H+ + 2e- = H2
组成了氢-氧原电池，该原电池的电子流方向 正好与外加电源的电子流方向相反，即形成
了一个与外加电压相反的电动势，称反向电
动势(back electromotive force)。
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形成的氢-氧原电池
正极反应： O2 + 2H2O + 4e- = 4OH– 负极反应： H2 = 2H + + 2e 电动势: E = E(+) - E(-)
实验证明： E实分 > E理分
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E理分和E实分的计算： E理分= E阳 理 — E阴 理
E实分= E阳 实 — E阴 实
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3.4.3 超电压
由 E实分 > E理分 可知： 在阴阳极上析出 产物时，实际的电极电势(或称析出电势)与 理论电极电势(或称平衡电势)有偏差。这种 偏差称电极的极化(polarization)。把某一电 流密度下的实际析出电势与平衡电势之差的
解的装置称电解池(electrolytic cell)。电解过程 是将电能转变成化学能。
在电解池内，阳极(anode)与电源正极相 连，发生氧化反应；阴极(cathode)与电源负极 相连，发生还原反应。
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如电解CuCl2溶液： 阳极反应 ： 2Cl – = Cl2 + 2e阴极反应 ： Cu2+ + 2e - = Cu
应用：建筑材料，太阳能集热装置，仪表外 壳，装饰品及工艺品等。
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3.4.4 电解产物的判断
对熔融液，电解时只有组成电解质的正、 负离子分别在两极上放电。
对水溶液，除了有电解质的正、负离子 外，还有水中的OH –和 H+离子，因此电解 时，电极上究竟哪种离子放电呢？
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主要影响因素有： 1. 放电离子的标准电极电势 2. 离子浓度 3. 电解产物在电极上的超电势。 综合三者后，在阳极上放电的是析出
电解的方法制取的。
2. 金属精炼
金属精炼是指获取高纯度金属的一种生 产工艺。如精炼铜：
阳极（粗铜） Cu = Cu2+ +2e –
阴极（纯铜） Cu2+ + 2e– = Cu
可得99.98的纯铜
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3. 电镀
电镀(electroplate)是将一种金属镀到 另一种金属表面上的过程。电镀的目的是 提高金属的耐蚀性、耐磨性、装饰性、强 度、硬度等。
相同，而材料表面不同，超电势也不同； 3. 电流密度大，超电势大； 4. 温度越高，超电势越小。
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例题: 298K下，将Ag插在0.1mol ·dm-3 AgNO3 溶液中，Cu插在1.0 mol ·dm-3 CuSO4 溶液中，组成原电池。
(1)写出原电池符号； (2)计算原电池电动势E ； (3)用此原电池做电源，电解0.01 mol ·dm- 3 的NaOH溶液，Pt为电极，计算说明有无 H2或O2生成？ 所需数据自行查表。
E(O2/OH-)=
0.4009V
+—0.0—59—2 V— 4
lg[1/(10-2)4]
= 0.5193 V 理论分解电压： E理分=E阳理-E阴理= E(O2/OH-) – E(H+/H2)
= 0. 5193V -(-0.7104)V= 1. 23V
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实际分解电压： E实分 =E理分+E超
= 1.23 + 0.45 + 0.09 = 1.77V 因为原电池电动势为 0.4009 V，小于实 际分解电压1.77V ，故不能用作电解电源。
= 0.7991V - 0.0592V = 0.7399V
负极：E(Cu2+/Cu) = 0.339 V
原电池电动势：
E = E(+) - E(-) = 0.7399V -0.339V = 0.4009 V
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(3)计算分解电压：
E(H+/H2) = 0 V +0.0592 V lg(10-12/1) = - 0.7104V
电解池电子流方向：从阳极经电源流向阴 极。
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3.4.2 分解电压
V
R
电
伏特计 Pt
A 电流计
流 密
度
NaOH
分解电压测定图
电压
6
阳极 e-
+-
e-
直流电源
正极
e-
e负极
阴极
O2
H2
电
解
池
NaOH溶液
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以Pt为电极电解0.1 mol·dm–3 NaOH溶液为例 阳极反应： 4OH– = O2 + 2H2O + 4e阴极反应： 2H + + 2e - = H2 两极产物O2和H2分别吸附在Pt电极上，
第 三步 是最慢的一步，具有较高的活化 能，因此,需要消耗更多的能量。
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极化的结果： E阳实 = E阳理 + 阳 (1) E阴实 = E阴理 - 阴 (2)
两电极的超电势之和称电解池的超电压E超 (over voltage) 。
即
E超 = 阳 + 阴
(3)
(1)-(2) 得到 E实分 = E理分+ 阳 + 阴
Cl2 < O2