茂金属聚丙烯(mPP)催化剂的研究开发GaUmZ3S$-?7t11.文章摘要：关键词：茂金属，聚丙烯，催化剂，负载化，工业化背景14_TC-`Fq聚烯烃是目前世界上最重要的商品聚合物材料之一。
在聚烯烃中，聚丙烯(PP)尤为引人注目。
PP的性能价格比决定了它具有很强的市场竞争力，它的密度低，成本低，加工性能好，且有利于环境保护，使得PP树脂近年来一直是增长最快的通用塑料。
2004年,全球PP的总生产能力比2003年增长约6.0%，预计到......1. 背景聚烯烃是目前世界上最重要的商品聚合物材料之一。
在聚烯烃中，聚丙烯(PP)尤为引人注目。
PP的性能价格比决定了它具有很强的市场竞争力，它的密度低，成本低，加工性能好，且有利于环境保护，使得PP树脂近年来一直是增长最快的通用塑料。
2004年,全球PP 的总生产能力比2003年增长约6.0%，预计到2010年，世界PP的总生产能力将达到约54Mt/a，其中亚洲(不包括日本)将是增长速度最快的地区，年均增长率将达到9.5%。
中国是PP需求增长最快的国家，年均增长率将达到10%，需求量将从2004年的7.10Mt增加到2010年的10.80Mt，而产量将从4.70Mt增加到7.50Mt。
中国仍将是世界最主要的PP消费国家之一。
[1]PP树脂的高速增长主要分布于以下几个方面：(1)经济的一般性增长和开辟新的应用领域；(2)替代其它热塑性塑料；(3)替代其它材料（如玻璃、纸、金属材料）。
2. 均相茂金属催化剂概述催化剂是推动PP技术发展的主要动力。
以往生产聚丙烯的催化体系为Ziegler - Natta催化体系，近二十多年来出现了高活性茂金属催化丙烯聚合体系。
在助催化剂MAO存在下，几乎所有IV族的茂金属催化剂都对丙烯聚合有活性，催化剂结构不同，聚合行为和产物聚丙烯的结构也不相同。
具有C2v对称结构的非桥联茂金属(如Cp2ZrCl2)产生无规聚丙烯，聚合活性和聚丙烯的分子量很低；[5] 而桥联C2v对称茂金属催化剂(如Me2Si(9-Flu)2ZrCl2)可以产生高分子量的无规聚丙烯，这种聚合物可用作弹性体。
[6] 桥联rac-C2对称茂金属(即为外消旋催化剂，如rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2)可产生等规聚丙烯，通过对配体的修饰，可以提高聚合活性、聚丙烯的等规度和分子量。
[7-10] 桥联meso-Cs对称茂金属(即为内消旋催化剂，如meso-Me2SiInd2ZrCl2)产生无规聚丙烯，聚合产物高度无规，并具有高度的方向规整性。
[11] 桥联Cs对称茂金属(如Me2Si(Cp)(9-Flu)ZrCl2)在苛刻条件下可得到间规聚丙烯。
[12] 桥联C1对称茂金属(如Me2Si(RCp)(9-Flu)ZrCl2)则可得到半等规的聚丙烯。
[13] 一种非桥联茂金属被报道可以用来生产全同－无规立体嵌段聚丙烯(如(PhInd)2ZrCl2)。
[14,15]茂金属催化剂具有单活性中心的特性。
与传统的Ziegler-Natta催化剂相比，茂金属催化剂可以更精确地控制分子量、分子量分布、晶体结构以及共聚单体在聚合物分子链上的加入方式。
采用茂金属催化剂生产的mPP具有分子量分布窄、结晶度很低、微晶较小、透明性和光泽度优良、耐冲击性能和韧性优异等特点。
与普通PP相比，mPP还具有耐辐射和绝缘性能好，与其它树脂的相容性较好等优点。
mPP的这些优异的性质使得它超出传统聚丙烯的应用范畴，可用于家电部件、包装材料、低温热封材料、高透明制品、汽车部件等7C#r$Ow领域，以取代聚苯乙烯(PS)、PVC、聚酯(PET)、ABS、HDPE等材料。
用于生产高等规聚丙烯的茂金属催化剂的结构是外消旋的，许多专利文献都报道了这类催化剂。
[9, 16-23]3. 茂金属负载技术概述相对于Ziegler-Natta催化体系，茂金属催化剂活性高，聚合物MWD、CCD窄，灰份低。
但茂金属催化体系也有着它的不足之处，如均相催化体系的活性中心容易发生双金属分子缔合失活，所以需要使用大量MAO，这样就提高了成本，也增加了产物的灰份。
同时均相催化体系制得的聚合物形态不好。
另外，现有工业工艺除了生产EPR和EPDM的钒(V-based)催化体系是均相外，其余气相聚合、淤浆聚合、本体聚合用的全是负载化催化剂，也就是说，茂金属要更广泛地适用现有工业设备(成为一种drop-in technology)，必须要进行负载化。
[24]茂金属/MAO催化体系的负载化方法一般有四种：1．先将MAO负载于载体上，再负载茂金属；2．茂金属直接负载在载体上；3．用MAO预处理茂金属，然后再负载在载体上；4．配体先与载体反应，然后用负载化的配体与过渡金属盐反应，就地(in situ)合成负载催化剂。
常用的载体有无机载体和有机载体两大类。
SiO2是茂金属催化剂负载化中用得最多的一种载体。
其它无机金属盐如MgCl2、MgF2、CaF2、AlF3和氧化物Al2O3也可以用作载体。
作为茂金属催化剂载体的SiO2必须经过高温焙烧，目的是除去游离水份并减少表面羟基。
Soga[25]分别在200℃、400℃、900℃下将SiO2焙烧6hrs，用SiCl4或Br2CHCHBr2处理，再与茂金属反应制得负载催化剂，考察焙烧温度对负载催化剂催化丙烯聚合行为的影响。
认为焙烧温度影响了表面羟基含量，而表面羟基含量将会影响聚合物的等规度。
Sacchi[26]用SiO2负载Cp2ZrCl2，研究了不同负载方法对乙烯聚合的影响。
发现茂金属直接负载在载体上(Cp2ZrCl2/ SiO2)比用MAO预处理载体然后再负载得到的负载催化剂(Cp2ZrCl2/ SiO2-MAO)的活性要低，MAO的最佳用量为Al/Zr=200。
(Cp2ZrCl2/ SiO2-MAO)在很低的Al/Zr比下依然表现较高活性，甚至不加MAO也有催化活性，得到的PE的分子量和熔点与均相催化体系产物相当，而(Cp2ZrCl2/ SiO2)得到的PE的分子量和熔点要高一些。
Soga[27-30]等人用负载茂金属催化剂催化丙烯聚合。
桥联茂金属催化剂直接负载在SiO2、MgCl2、MgF2、CaF2、AlF3和Al2O3上，用于丙烯聚合。
只用烷基铝做助催化剂时，除了SiO2负载催化剂没有活性，其它均表现相当高的活性。
Et(IndH4)2ZrCl2/Al2O3或Et(IndH4)2ZrCl2/MgCl2用AlR3(R=Me或Et)做助催化剂，活性比均相催化体系Et(IndH4)2ZrCl2/MAO高出20%。
Et(IndH4)2ZrCl2/Al2O3体系聚合物的MWD为2，而Et(IndH4)2ZrCl2/MgCl2体系聚合物的MWD达4-5。
所得聚合物熔点可达130-140℃，要高于均相体系。
浙江大学[31]用Grace952型SiO2负载桥联茂金属rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2，所得负载催化剂催化丙烯聚合，结果表明负载化后，活性中心的稳定性增加，所得聚合物的分子量高于均相体系，[mmmm]比均相体系有所提高，从82.0%增加到86.3%，同时方向选择性也得到了提高。
许多工作对SiO2的表面进行了改性，聚合行为有了很大的改善。
用于处理载体的化合物有氯硅烷[32]、烷基铝[33,34]、格氏试剂[33]、硅氧烷[35,36]、碳酸酯[37]、双酚A[38]、氟化铵[39]或一些偶联剂[40]等。
Soga[32]用Cl2SiMe2/NaHCO3处理SiO2，进行Cp2ZrCl2的负载，所得的负载催化剂可以不用MAO而只用烷基铝或烷基氯化铝作助催化剂，乙烯聚合活性可达3.49x106gPE/(molZr.hr)。
Ihm[33]用MAO、TEA或EtMgCl处理SiO2，负载Cp2TiCl2，所得PE的分子量呈双峰分布。
与无机物载体相比，使用聚合物作为茂金属催化剂的载体有其明显的优点：1)载体结构均一，不象无机物载体表面那样复杂，有利于保持活性中心的单一性；2)产品灰分含量更低；3)可以直接制得分散均匀的反应器合金；4)用于生产橡胶，产品不会结团或粘釜。
Stephen[41]等人认为，如果选用的聚合物载体可被单体溶胀但并不溶于单体，那么聚合过程看起来还是非均相聚合，实际上是处于一种微观均相的“类溶液”(solution-like)环境。
他们报道了用PSt作载体的催化剂，所用PSt用1%的二乙烯基苯进行交联。
这种催化剂在低温时也具有高活性，而且用它催化合成的乙烯/1-己烯共聚物分散性、流动性好，聚合物粒径随时间按比例增长。
意大利Montell公司[42,43]采用“反应器粒子”工艺，制备了i-PP/EPR合金，工艺的第一段采用Z-N催化剂合成全同聚丙烯微球，茂金属催化剂负载于PP微球上，在第二段催化乙丙共聚，得到聚合物合金。
经电镜观察，EPR在PP中分散均匀。
产品经过交联，物理机械性能明显优于均相钒催化剂的产品。
非均相Z-N催化剂和负载茂金属催化剂是由初级颗粒组成，再松散地结合成二级颗粒，[44] 聚合时，增长链会使二级颗粒破碎，形成一种包含初级颗粒、活聚物和死聚物的颗粒，这种现象所产生的一个后果就是复形：最终聚合物的粒径分布十分接近最初催化剂的粒径分布。
由于扩散阻力，单体和链转移剂的浓度在催化剂颗粒的径向存在一个分布，这样会导致聚合物在径向存在链长的分布。
对共聚而言，如果单体的扩散能力和竞聚率不同，还会导致组成在径向上的不均一。
如果传热阻力存在，会导致聚合物颗粒内部出现热点，改变反应速率，从而使分子量分布变宽。
Soares[48]等人提出的Polymeric multilayer model既可以用于描述Z-N催化体系，又可以用于描述茂金属催化体系。
对于单中心的茂金属催化体系，只有一个因素会使分子量分布变宽，即颗粒内部的传质、传热阻力。
在Soares的模型中，聚合物颗粒被分为多个同心球层，起始时所有球层具有相同的活性中心浓度，每一层的体积和温度与单体浓度有关。
该模型不仅可以计算平均分子量和共聚物平均组成，而且可以用Stockmayer双值分布计算每一层和整个聚合物颗粒的分子量分布和化学组成分布。
对于共聚，由于单体的扩散能力与竞聚率不同，会造成径向的化学组成的分布。
在乙丙共聚中，由于乙烯竞聚率大，消耗速率要高于丙烯，所以受传质的影响更大一些，从而导致乙烯浓度在径向上的差异更大，因此颗粒内层的聚合物丙烯含量要高于外层。
如果扩散情况不理想，共聚物化学组成在径向上的分布会更为突出，尤其在聚合时间较短的时候，这一点已被Hoel等人的负载茂金属催化乙丙共聚实验所证实。
对于单中心茂金属催化体系，Polymeric multilayer model和Multigrain model主要有以下观点：1)传质阻力可以降低聚合速率和平均分子量；2)活性中心的浓度高会增加传质阻力从而降低催化剂的利用率；3)对催化剂活性高和颗粒大的情况，如果共聚单体竞聚率差别较大，传质阻力会造成化学组成的不均一；4)对于淤浆聚合，颗粒内部的温度梯度对聚合行为影响不大。