2.4 混凝剂与助凝剂
2.4.1 混凝剂 (Coagulant) 混凝剂应符合以下要求：①混凝效果好； ②对人体无危害；③使用方便；④货源充足， 价格低廉。 目前混凝剂的种类有不少于200－300种， 分为无机与有机两大系列，见表2-1。

表2-1 常用的混凝剂
硫酸铝 明矾 聚合氯化铝（PAC） 聚合硫酸铝（PAS） 三氯化铁 硫酸亚铁 硫酸铁（国内生产少） 聚合硫酸铁 聚合氯化铁 阳离子型：含氨基、亚氨基的聚合物 适宜pH：5.5~8
2.3 水的混凝机理与过程 2.3.1 水的混凝机理
水的混凝现象比较复杂，至今尚未有统一认识。 凝聚（Coagulation）、絮凝 (Flocculation) 混凝：包括凝聚和絮凝
不同的化学药剂能使胶体以不同的方式脱稳。使胶体脱稳的 机理可归结为以下四种： （1）压缩双电层 （2）吸附电中和作用 （3）吸附架桥作用 （4）网捕作用
｛[胶核]电位形成离子，束缚反离子｝，自由反离子
吸附层 胶粒
扩散层
胶团 ξ 电位决定了胶体的聚集稳定性 一般粘土ξ 电位=-15~-40mV 细菌ξ 电位=-30~-70mV
2.2.3 DLVO理论

胶体的稳定性和凝聚可由两胶粒的相互作用和间距评价。由一 下两个方面的力决定： 静电斥力：ER－1/d2 范德华引力：EA－1/d6（有些认为是1/d2或1/d3） 由此可画出胶体颗粒的相互作用势能与距离之间的关系，见 图2-2。当胶体距离x<oa或x>oc时，吸引势能占优势；当oa <x< oc时，排斥势能占优势；当x=ob时，排斥势能最大，称为排斥 能峰 [ Emax（势垒）] 胶体的布朗运动能量 Eb＝1.5kT，k：波兹曼常数，T：温度，当 其大于排斥能峰时，胶体颗粒能发生凝聚,一般Eb<Emax（势垒） 以上称为DLVO理论，只适用于憎水性胶体，由德加根derjaguin） 兰道（Landon）(苏联，1938年独立提出〕，伏维（Verwey）、 奥贝克（Overbeek）（荷兰，1941年独立提出）。
（3）胶体类型： 憎水胶体： 吸附层中离子直接与胶核接触，水 分子不直接接触胶核的胶体。 亲水胶体： 胶体微粒直接吸附水分子 极性集团： -OH，-COOH，-NH2
2.2.2 胶体的双电层结构
胶粒 滑动面
电位离子
反离子 胶团边界
胶 核 吸附层 扩散层
? φ电 位
Ⅱ δ d
Ⅰ
ξ 电 位
图 2-1 胶体双电层结构示意
胶粒：通常将胶核与吸附层合在一起称为胶粒。 胶团：胶粒与扩散层组成的电中性胶团，称为胶团。 由于胶粒内反离子电荷数少于胶核表面电荷数，故胶粒总是带 电的。 其电量等于表面电荷数与吸附层反离子电荷数之差。 其电性与电位离子电性相同。 胶体的电动电位（ ξ 电位 ）：当胶体粒子运动时，扩散层中 的大部分反离子就会脱离胶团，向溶液主体扩散。其结果必然 使胶粒产生剩余电荷（其量等于脱离胶团的反离子所带电荷数 值，符号与电位离子相同），使胶粒与扩散层之间形成一个电 位差，此电位成为胶体的电动电位，常称为ξ 电位 。
排 斥 势 能 ER
r
Er E Emax
r
(a)
c
间距x
0
a b
吸 引 势 能 EA
Ea
(b)
图 2-2 相互作用势能与颗粒距离关系
（a)双电层重叠； (b)势能变化曲线
胶体的凝聚：
本节思考题
(1) 胶体为什么会稳定？ (2) 疏水性胶体和亲水性胶体在稳定性上有何特点？ (3) 胶体的ζ电位对混凝工艺有何意义？ (4) 采用什么方法可以使胶体脱稳？
铝系 无 机 铁系
适宜pH：5~11，但腐蚀性 强
国外开始增多，国内尚少
人工 合成 有 机
阴离子型：水解聚丙烯酰胺（HPAM） 非离子型：聚丙烯酰胺（PAM），聚氧化乙烯 （PEO） 两性型： 淀粉、动物胶、树胶、甲壳素等 使用极少
天然 微生物絮凝剂
（1）最常用的无机混凝剂是铝盐和铁盐
铝盐：是以硫酸铝、明矾、聚合氯化铝等 代表。
（1）压缩双电层理论 根据DLVO理论，加入电解质对胶体进行脱稳。 电解质加入——与反离子同电荷离子↑——压缩双电 层——ξ电位↓——稳定性↓——凝聚
原理：向水中投加电解质，水中与胶粒上反离子具有 相同电荷的离子浓度增加了。这些离子可与胶粒吸附 的反离子发生交换或挤入吸附层，使胶粒带电荷数减 少，降低ξ电位，并使扩散层厚度缩小。这种作用称 为压缩双垫层。

铝盐投入水中后，会离解出三价铝离子Al3+。 在pH ≤ 4的条件下，由于水是极性分子，水溶液中的Al3+ 以六水合铝离子[Al (H2O)6]3+为主要存在形态。 如pH 值升高， [Al (H2O)6]3+就会发生水解，生成各种羟 基合铝离子。随着pH值升高，水解逐级进行，最终将形成 氢氧化铝沉淀。 [Al(H2O)6]3+ → [Al(OH)(H2O)5]2++ H+ [Al(OH)(H2O)5]2+ → [Al(OH)2(H2O)4]++ H+ [Al(OH)2(H2O)4]+ → Al(OH)3(H2O)3 ↓ + H+ 实际反应要复杂的多。
总电位或φ 电位：胶核表面的电位离子与溶液主体之间 的电位差则称为总电位或φ 电位。 在总电位一定时，扩散层愈厚， φ 电位愈高，反之，扩 散层愈薄， φ 电位愈低。 电位引起的静电斥力，阻止胶粒相互凑近和接触碰撞， 并在水分子的无规则撞击下做布朗运动，使胶粒长期稳定 地分散于水中。 ξ 电位的大小反映胶粒带电的多少，可以用来衡量胶体稳 定性的大小。 ξ 电位愈高，胶体的稳定性就愈高。
2.2 胶体的性质
⑴ 胶体的稳定性 ⑵ 胶体双电层结构 ⑶ DLVO理论 ⑷ 胶体的凝聚
2.2.1 胶体的稳定性
（1）动力学稳定性： 胶体在水中作布朗运动，在水分子在热运动的撞击下作不 规则运动，即布朗运动。这是胶体在水中保持稳定的因素之一。 （2）聚集稳定性： 运动中的胶体带电荷：电泳现象可以说明胶体微粒是带电的； 带正电的微粒：金属氢氧化物、金属氧化物的胶粒吸附阳离子， 胶粒带正电，如氢氧化铁、氢氧化铝等； 带负电的微粒：非金属氧化物、金属硫化物的胶粒吸引阴离子， 胶粒带负电。 同种胶体微粒带同号电荷，静电斥力相互作用，不易凝聚。 粘土胶体一般带负电荷：因粘土微粒是硅酸盐类的晶体颗粒，它 优先选择吸附与其相近似的分子，如水中硅酸分子，后者是弱酸 分子，部分解离，将H+释放到水中，所以粘土微粒作为一个整 体，带负电。
（2）吸附电性中和作用机理
吸附电中和作用是指胶粒表面对异号离子、 异号胶粒或链状高分子带异号电荷的部位有强 烈的吸附作用，由于这种吸附作用中和了它的 部分或全部电荷，减少了静电斥力，因而容易 与其它颗粒接近而相互吸附。 这种现象在水处理中出现的较多。胶核表面 直接吸附带异号电荷的聚合离子、高分子物质、 胶粒等，来降低ζ电位。其特点是：当药剂投 加量过多时，ζ电位可反号。
Φ （-） 负离子 滑动面 原有正离子 投加的正离子 Φ （-）
滑动面
滑动面
胶核表面（固体）
Байду номын сангаас
电位Φ
电位Φ
Ⅱ Ⅰ δ Ⅲ δ δ δ
Ⅰ δ
Ⅱ 距离 Ⅲ
（1）
距离
（2）
距离
（3）
图 2-3 压缩双电层和吸附-电中和作用
ξ电位=0，等电状态，实际上混凝不需要ξ电 位=0，只要使Emax=0即可，此时的ξ电位称为 临界电位。 例如：河川到海洋入口处，由于海水中电解质 的混凝作用，使胶体脱稳凝聚，形成三角洲。
但该理论不能解释： 1）混凝剂投入过多，混凝效果反而下降； 2）与胶粒带同样电号的聚合物或高分子混凝效果好； 这些都与胶粒的吸附力有关，绝非只来源于静电力， 还来源于范德华力、氢键及共价键力（多出现在有聚 合粒子或高分子物质存在时）。 各种电解质离子压缩双垫层的能力是不同的。在浓 度相等的条件下，电解质离子破坏胶体稳定的能力随 离子价的增高而加大。 这种能力大致与离子价数的2~6方成比例。 实验表明，对同一胶体体系，要获得相同的压缩双 电层效果时，用一价离子，浓度需25~150mmol/L， 用二价离子浓度只要0.5~2mmol/L，而用三价离子则 浓度可小到0.01~0.1mmol/L。
氢氧化物胶体 粘土杂质 水 水
水
水
悬浮杂质
网捕
在实际水处理过程中，往往是几种机理综合作用。 目前仅限于定性描述，有关定量研究近年已开始关 注。
2.3.2 混凝过程
（1）凝聚（coagulation） 带电荷的水解离子或高价离子压缩双电层或 吸附电中和 胶体ζ电位↓――胶体脱稳――脱稳胶体凝聚 ――生长成d=10μm的小矾花（Floc） 特点：剧烈搅拌，使混凝剂快速分散在混合设 备中完成。
（2）絮凝（flocculation） 高聚合物的吸附架桥 脱稳胶粒→ 生长成大矾花(Floc) （可以通过沉淀去除） d=0.6mm~1.2mm 特点：需要一定时间使矾花长大，搅拌从 强→弱→→在絮凝设备中完成。
本节思考题
(1) 铝盐在水中的化学反应行为对混凝有何意义？ (2) pH在无机盐水解过程中起什么作用？ (3) 几种混凝机理如何影响混凝过程？ (4) 混凝过程由几阶段构成？对水力学条件有何要求？


2.1 混凝去除的对象
混凝可去除的颗粒大小是胶体及部分细小的悬浮物，是一种 化学方法。 范围在：1nm~0.1µm（有时认为在1µm） 混凝目的：投加混凝剂使胶体脱稳，相互凝聚生长成大矾花。 水处理中主要杂质：粘土（50nm-4 µm） 细菌（0.2µm-80µm） 病毒（10nm-300nm） 蛋白质（1nm-50nm）、腐殖酸 1637年 我国开始使用明矾净水 1884年 西方才开始使用