M n = 5 × 10 3 ~ 10 6
T ↑, A2 ↑; T ↓, A2 ↓; T = θ , A2 = 0
为测定 M n 方法中，适用分子量广的一种。 5.光散射法(light scattering)① M n > 10 2 ② A2 ③ h 2 6.超速离心沉降(ultracentrifugation)：设备复杂而昂贵， 至今未推广用。
i i i
∑m M Mw = ∑m
i i
= ∑ wi
Mm( M )dM
∞
∫
0
m( M )dM
= ∫ Mw( M )dM
0
∞
3.Z均分子量 Mz
(z-average molecular weight)
z的定义为
Mz =
Z i = M i mi
= mi M i2 ∑
∑ Zi M i
η ηr = η0
其中 η 0为纯溶剂粘度。
c.增比粘度 η sp (specific viscosity)
η − η0 η sp = = ηr − 1 η0 表示溶液粘度比纯溶剂粘度增加的分数，是无因次量。 d.比浓粘度 η sp / c (reduced viscosity)
第四章 聚合物的分子量和分子分布
基本要求
掌握不同分子量和分子量分布宽度的表示方 法，了解分子量的微分分布曲线和积分分布 曲线。掌握端基分析法、沸点上升法、冰点 降低法、蒸气压下降法、膜渗透压法、粘度 法和凝胶渗透色谱法测定聚合物分子量的原 理和方法。掌握Mark-Houwink方程、GPC方 法中的普适校正曲线、校正曲线以及第二维 利系数等内容。
同样以一系列浓度C的浓度分别测定 ∆G ，
以 ∆G C K ∆G 利用 = , 求得M n C C →0 M n ~ C作图，外推至C → 0
(2)测定分子量种类与范围
M n , 且 < 2 × 10
4
(3)特点 a.测定速度快，2h内可测定一个样品。 b.样品用量少，每次测定只需10-3 g/ml，浓度 的试样0.07ml 。 c.可连续测定，不需要在测定一个样品后，更 换气化室中的溶剂 d.测定速度范围广，室温～180℃。
重
点
重点掌握膜渗透压法、粘度法和凝胶渗透色谱 法（GPC）测定聚合物分子量的原理和实验方 法。掌握Mark-Houwink方程、GPC方法中的普 适校正曲线。
难
点
正确理解和掌握不同分子量和分子量分布宽度 的表示方法。区别凝胶渗透色谱法（GPC）测 定聚合物分子量的中的普适校正曲线和校正曲 线。
第一节 聚合物分子量的统计意义
n
试样中所含的端基物质的量 n= 每个分子链所含被测定的基团数
2.沸点升高(ebullioscopy)和冰点降低(cryoscopy)→ 测M n （1） 沸点升高法测定分子量测定原理 当在溶剂中加入一种非挥发性溶质后，由于溶液中 溶剂的蒸汽压低于纯溶剂的蒸汽压，所以溶液的沸 点高于纯溶剂的沸点。通过热力学推导，可以得出 沸点(boiling temperature)升高值 ∆Tb 与分子量关系， 最终求出待测高聚物的分子量。 由热力学推导可知
(number-average molecular weight)
∑n M Mn = ∑n
i i i i
i
=
∑xM
i i
i
∫ Mn =
∞
0
Mn( M )dM
∞
∫
0
n( M )dM
= ∫ Mx( M )dM
0
∞
2.重均分子量 M ： 质 统 平 分 量 w 按 量 计 均 子
(weight-average molecular weight)
V2 ρ 2 W2 1 c = = = ∴φ2 = V V V ρ2 ρ2
W2
溶剂占一个阵子，一个 高分子占x个阵子。
ρ2 = ~ = ~
M V2
M V1 ⋅ x
c ρ 2 ⋯ 3
3
1 c c 2 1 ) − ∆µ1 = T − ⋅ + ( χ 1 − )( ~ 2 ρ2 χ M /( V 1 ⋅ x ) 1 χ 1 − c 2 ~ cV 1 c3 2 1 = RT − + − ⋅ 3 ⋯ 2 3 ρ2 ρ2 M
π
1 2 = RT + A2 c + A3 c + ⋯ c M
表示与理想溶液的偏差
1 当C很小时， ≈ RT + A2 c c M
π
（3）第二维利系数的物理意义。
1 1 A2 = ( − χ 1 ) ⋅ ~ 2 2 V1 ρ 2
同 A2 一样， χ 1表征了高分子链段与溶剂分子之间 的相互作用，与溶剂化程度有关，对不同体系和温 度，A2 值不同，具体详述如下： ① 在良溶剂(good solvent)中，由于溶 剂化作用，链段间相互作用力以斥力为主（溶剂－ 高分子作用力大于高分子－高分子以及溶剂－溶剂 作用力），高分子线团松散。 ② 此时温度称为 θ 温度，溶剂称 为 θ 溶剂，微观状态前面已讨论，此时高分子 溶液行为符合理想溶液行为。
1 − χ1 1 ∆µ 1 ∆µ 1 2 c 2 + 1 c 3 ⋯ π =− ≈ − ~ = RT c + ~ 2 ~ 3 V1 V1 V1 ρ 2 3V1 ρ 2 M
1 1 令 A2 = ( − χ 1 ) ⋅ ~ 2 , 第二维利系数， 2 V1 ρ 2 1 A3 = ~ 3 ，第三维利系数。 3V1 ρ 2
P10：纯溶剂蒸汽压 P1：溶液中溶剂蒸汽压 ∵ P10 > P1 ∴ µ1∗ > µ1
即，∆µ1＝µ1－µ1∗ < 0
故溶剂分子就有从溶剂池进入溶液池的倾向，平 衡时化学位相等。 µ1∗ (T , P ) = µ1 (T , P + π )
µ1 (T , P + π ) = µ1 (T , P ) + ∫
RT π = c c →0 M
（2）渗透压公式推导 µ1∗ (T , P ) = µ10 (T )气 ＋RT ln P10 纯溶剂化学位 µ1 (T , P ) = µ10 (T )气 ＋RT ln P1 溶液中溶剂化学位 气 0 µ1 (T ) ：标准状态下理想气体 化学位
三、分子量的分布宽度
对于单分散性样品 M n = M w = M z 对于多分散性样品 Mz ≥ Mw ≥ M η ≥ Mn 多分散系数 (polydispersity factor) α = Mw
四、分子量分布函数 (distribution function)
Mn
第二节 高聚物的分子量及分子量分布
4. 膜渗透法(membrane osmometry)（渗透压法 ）
（1）测定原理 当溶液池和溶剂池被一层只允许溶剂分子而不 允许高分子透过的半透膜隔开时，由于两相中 溶剂的化学位不等，溶剂分子就会透过半透膜 (semipermeable membrane)进入溶液，产生渗 透压π，直至化学位相等。 测定一系不同浓度C时所产生渗透压π，并外 推至 C →0 所以
i
∑ Zi
i
∑ mi M i
i
i
Mz =
∫ ∫
0
∞
M 2 m( M )dM Mm( M )dM
∞
0
4.粘均分子量 M η
(viscosity-average molecular weight)
α M η = ∑ wi M iα i [η ]＝K ⋅ M ηα α是常数
1
Mark－Houwink方程
一、测定高聚物分子量的方法
端基分析 – 化学方法 → M n 沸点升高法–热力学方法 → M n 冰点下降法 –热力学方法 → M n 膜渗透法–热力学方法蒸汽压下降法–热力学方法 → Mn 粘度法 –动力学方法 → M η 超速离子沉淀法—动力学方法 → M w、M z 很复 杂 凝胶渗透色谱法 → M η
7.粘度法(viscometry) (1) 粘度表示法 a.绝对粘度(absolute viscosity)
τs η= γɺ s
ɺ τ Pa 单位： ⋅ S ，其中， s 表示剪切应力， γ s 为剪切速率 b.相对粘度 (relative viscosity)
ηr
表示溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数，是无因次量。
∑x
i
i
i
=1
i
∑w
=1
I i：第i样累计质量分数
采用连续函数可表示为积分形式
∫
∫
∞
0
∞
n( M )dM = n
x( M )dM = 1
M 0
∫
∫
∞
0
∞
m( M )dM = m
w( M )dM = 1
0
0
I ( M ) = ∫ w( M )dM
二、统计平均分子量 1.数均分子量 M ： 物 的 统 平 分 量 n 按 质 量 计 均 子
∆Tb 值，从而计算分子量。 c c →0
Kb ∆Tb = C c→0 M
（2）冰点(freezing temperature)降低法测定高聚物 Kf 分子量 ∆T f = C 原理同上 M
c →0
3.气相渗透压（Vapour Pressure Osmose,简称VPO法） 在处于溶剂的饱和蒸汽压下， 通过注射器分别在两个热敏电 阻上滴上溶液和纯溶剂液滴。 纯溶剂液滴与溶剂的饱和蒸汽 压是平衡的，而溶液由于蒸汽 压下降而与溶剂的饱和蒸汽压 不平衡，因此将有溶剂蒸汽压 在溶液滴上冷凝，并使溶液温 度升高，冷凝量或升高温度取 决于溶质的摩尔数 (∆T = Aχ 2 ) , 实验中，利用 ∆T → 由热敏电阻 转变为电阻差 ∆R → 利用电桥上 栓流计输入偏转格数 ∆G 。