第十五章 s区元素一、教学基本要求1. 了解s区元素的物理性质和化学性质，能解释碱金属与水、醇和液氨反应的不同；2. 了解主要元素的矿物资源及单质的制备方法，特别注意钾和钠制备方法的不同；3. 了解s区元素的氢化物、氧化物、氢氧化物的性质，特别注意氢氧化物的碱性变化规律；4. 了解s区元素的重要盐类化合物，特别注意盐类溶解性的热力学解释；5. 会用离子极化理论解释碳酸盐分解规律；6. 了解对角线规则和锂、铍的特殊性。

二、要点1. 汞齐(amalgam )又称汞合金，汞的特性之一是能溶解除铁以外的许多金属而生成汞齐。

汞与一种或几种金属形成汞齐时，含汞少时是固体，含汞多时是液体。

天然的有金汞齐，银汞齐，人工制备的有：钠汞齐、钾汞齐、锌汞齐、锡汞齐、铅汞齐等。

2. 熔盐电解法(Molten-salt electrolysis)指以熔融态盐类为原料的电解方法，常用于制备不能由水溶液中制备的金属，如碱金属、碱土金属以及钍、钽混合稀土金属的生产。

有时为降低熔体的熔点，节省电能，须加入一定量的助熔剂。

3. 热还原法(Thermo-deoxidization)用化学活性较强的金属，将被还原的金属从其化合物中置换出来，以制备金属或其合金的方法。

4. 冠醚(Crown ether)分子结构类似皇冠的“大环多醚”。

最常用的有18-冠-6 (如下图中的a)、二环己基-18-冠-6及二苯基18-冠-6等。

冠醚对K+、Na+及其他阳离子有很强的选择性络合,F- )，提K + X- 表示( X=MnO4高了裸阴离子的活性。

冠醚在有机合成中常用作“相转移反应的催化剂”。

5.穴醚(Cryptant)分子结构类似地穴的“大环多醚”。

穴醚几乎能够实现对K+和Na+离子的完全分离,选择性可高达105:1。

如下图中的(b) (c)所示。

(a) (b) (c)6. 钠的主要化学反应提要：7. 由氢氧化铍可以制成金属铍及其它化合物：8. 钙的主要化学反应提要：9. 由硫酸钡可制取各种化合物：Ca 3Ca(HCO3)2Ca(ClO)2BaSO4CBaCl22ONaCO3332Ba(OH)23H 2O2Ba(NO3)2C加热加热·BaBeSO44H 2O242Be(NO)34H 2O(NH 4)2BeF 410002Be于蒸发至干·CCl 4800BeCl ·NH 4HF 2ooNaO2+C O +H O3电解10. 对角线规则(diagonal rule）在周期表的二、三周期中，某一元素的性质和它左上方或右下方的元素性质的相似性，称为对角线规则。

这种相似性比较明显的表现在Li和Mg、Be和Al、B和Si三对元素之间，但C和P以及其它元素之间也存在某些对角线效应。

12.1单质s区第１族的6个金属元素锂、钠、钾、铷、铯、钫和第2族的6个金属元素铍、镁、钙、锶、钡、镭分别被称之为碱金属(alkali metals)和碱土金属(alkaline earth metals)元素，最外层电子组态分别为ns1和ns2。

由于受到内层电子的强烈屏蔽, 核对最外层电子的控制较松弛。

因而单质的化学性质都非常活泼, 容易失去各自的ns电子分别形成+1价和+2价阳离子, 其氧化态与各自的族号相对应。

长期以来, 这两族元素难以引起化学家的强烈兴趣, 这是因为：各类化合物中很少存在族氧化态以外的其他氧化态; 元素和化合物的性质随半径发生单调变化，形成配位化合物的能力极弱，长时期内没有出人预料的新发现。

本章的内容主要仍属经典无机化学范畴，但仍然给出了强烈的信息：一个发展的活跃期正在到来。

1 物理和化学性质物理性质单质具有金属光泽，有良好的导电性和延展性，除Be和Mg外，其它均较软。

它们在密度、熔点、沸点和硬度方面往往差别较大。

化学性质1．它们具有很高的化学活泼性，能直接或间接地与电负性较高的非金属元素形成相应的化台物。

如可与卤素、硫、氧、磷、氮和氢等元素相化合。

一般均形成离子化台物(除Li、Be及Mg的卤化物外)。

2．单质与水反应放出氢气。

其中Be和Mg由于表面形成致密的氧化膜因而对水稳定。

3．标准电极电势均很负，是很强的还原剂。

它们的还原性在于态及有机反应中有广泛的应用。

如高温下Na、Mg、Ca能把其它一些金属从氧化物或氯化物中还原出来.4．单质制备由于它们的化学活泼性，决定它们只可能以化合物形式存在于自然界中。

单质的制备多数采用电解它们的熔盐。

表1和表2分别给出碱金属和碱土金属的某些性质。

表1 碱金属和碱金属离子的某些性质性质Li Na K Rb Cs 基态电子组态 金属半径, r (M)/pm 离子半径, r (M +)/pm 熔点, t /℃ 沸点, t /℃第一电离能, I 1/kJ·mol -1 密度(20℃), ρ/(g·cm -3) 硬度 a 火焰颜色标准电极电势, E ○一/V[He]2s 1 152 59 180.54 1347 520.2 0.534 0.6 洋红色 -3.040[Ne]3s 1 186 99 97.81 883.0 495.8 0.971 0.4 黄色 -2.713[Ar]4s 1 227 138 63.65 773.9 418.8 0.862 0.5 紫色 -2.924[Kr]5s 1 248 149 39.05 687.9 403.0 1.532 0.3 带蓝的红色 -2.924[Xe]6s 1 265 170 28.4 678.5 375.7 1.873 0.2 蓝色 -2.923a Mohs 硬度, 滑石定为0, 金刚石定为10.表2 碱土金属和碱土金属离子的某些性质性质Be Mg Ca Sr Ba 基态电子组态 金属半径, r (M)/pm 离子半径, r (M 2+)/pm 熔点, t /℃ 沸点, t /℃第一电离能, I 1/kJ·mol -1 密度(20℃), ρ/(g·cm -3) 硬度 a 火焰颜色标准电极电势, E ○一/V [He]2s 2 111 27 1278 2970 899.4 1.85 ~5 无色 -1.85[Ne]3s 2 160 72 648.8 1090 737.7 1.74 2.0 无色 -2.356[Ar]4s 2 197 100 839 1483.6 589.7 1.55 1.5 橙红色 -2.84[Kr]5s 2 215 113 769 1383.9 549.50 2.54 1.8 鲜红色 -2.89[Xe]6s 2 222 136 729 1637 502.8 3.60 ~2 绿色 -2.92a 见表1的脚注.与其他金属一样，两族金属单质具有金属光泽以及良好的导电性、导热性和延展性。

除铍和镁外的其他金属的质地都较软，可用小刀切开。

锂、钠、钾的密度小于水, 因而能浮在水面上。

碱金属易熔化而且容易转化为蒸气, 后一性质用于它们的蒸馏提纯。

碱金属和碱土金属是活泼或非常活泼的金属，能直接或间接与电负性较高的非金属单质如卤素、氧、硫、磷、氢等反应形成化合物。

单质的化学以其还原性为特征，图1和图2给出一些典型反应。

NH (l)NH (aq or g)Amalgam(X = halogens)Figure 1 Selected reactions of the alkali metals.两族金属被水氧化的反应分别为:2 M(s) + 2 H2O(l) ＝2 M+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g) (M = 碱金属)M(s) + 2 H2O(l) ＝M2+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g) (M = 碱土金属) 钠和钠下方的同族元素与H2O的反应十分激烈, 反应中生成的H2能自燃。

反应剧烈的原因之一是金属的熔点低，反应中放出的热量足以使金属熔化，H2O分子容易通过熔体的清洁表面与金属相接触。

熔点相对较高的金属锂在反应过程中不熔化，生成溶解度较小的LiOH 覆盖于表面使反应变得较缓和。

实验室利用金属钠与水的反应干燥烃类和醚类有机溶剂, 为了提高干燥效率, 金属钠通常被挤压成条状使用。

需要指出, 金属钠不能用来干燥醇类溶剂。

这是因为钠的还原性是如此之强, 以致能将醇羟基中的氢原子还原为H2，例如与乙醇的反应：steamFigure 2 Selected reactions of the alkaline earth metals.2 CH3CH2OH(l) + 2 Na(s) 2 NaOCH2CH3(sln) + H2(g)金属钠与卤代溶剂发生的反应十分猛烈, 因而也不能用来干燥这类溶剂。

例如, 与CCl4发生的反应为:CCl4(l) + 4 Na(s) 4 NaCl(s) + C(s) △r G○一m = -249 kJ·mol-1您也许不会想到, 我国化学家竞通过这一反应在相对温和的条件下制得了金刚石两族元素的单质都是强还原剂，表1和表2给出了相关电对的标准电极电势。

从表1的数据不难发现两个特点:1) 5种碱金属的标准电极电势相差无几，其数值都在–2.9 V左右。

这一现象没有反映碱金属原子电离能的变化趋势。

碱金属原子的电离能自Cs至Li依次增大, 化学家本可指望标准电极电势按同一顺序上升(负值减小)。

这一现象与碱金属阳离子的水合作用有关。

碱金属阳离子的水合能自Cs+至Li+依次增大, 标准电极电势相互接近的事实是两种能量变化趋势的总体现。

2) Li的标准电极电势(-3.040 V)明显低于其它几种碱金属。

这意味着，锂这个原子半径最小、电离能最高的元素倒成了水溶液中最强的还原剂。

这一现象同样可由水合作用得到解释。

Li+是第１族中最小的阳离子, 其水合程度(表现为水合分子数的多少)和水合强度(表现为水合焓的高低)都是最大的。

虽然每个Li+离子只直接键合4个H2O分子，但还有20个左右的H2O分子处于第2水合层, 总配位数高达25。

如此强的水合作用使锂比同族其他元素高出的水合能(数值为负值)补偿高出的电离能(数值为正值)之后还有余。

碱金属与汞一起研磨时发生强放热反应生成汞齐(amalgam)。

有人将汞齐看作合金，例如钠汞齐被看作金属钠(固体)和汞(液体)的合金。

随着钠含量的增加, 钠汞齐由液体变成固体。

与金属钠本身相比, 钠汞齐与水的反应要平稳得多：2 NaHg(s or l) + 2 H2O(l) 2 NaOH(aq) + H2(g) + 2 Hg(l)传统的氯碱工业中利用汞阴极电解形成的钠汞齐与水反应制烧碱。

由于带来严重的Hg 污染，这一方法正在被淘汰。

金属钠与液氨之间发生非常独特的反应。

碱金属在液氨中的溶解度达到超出人们想象的程度，39.8 g的液氨在-50℃时溶解的金属铯高达132.9 g。