摘要：综述了近5年来金属氧化物纳米材料的制备方法、研究现状；讨论了这些方法的优缺点。
指出液相法,尤其是溶胶-凝胶法、沉淀法、水解法、微乳液法、水热溶剂热法等是目前制备纳米金属氧化物材料最广泛应用的方法。
而超声技术、微波辐射技术、交流电沉积技术、超临界流体干燥技术、非水溶剂水热技术等新技术与传统液相法的有机结合,是制备高纯度、小粒径、均匀分散的金属氧化物纳米粉体的最有前途的方法。
最后对金属氧化物纳米材料研究的发展方向提出了展望。
关键词：金属氧化物；纳米；制备；进展金属氧化物纳米材料广泛应用于制作催化剂、精细陶瓷、复合材料、磁性材料、荧光材料、湿敏性传感器及红外吸收材料等[1]。
例如:纳米氧化锌在磁、光、电敏感材料方面呈现常规材料所不具备的特殊功能,使得高品质的氧化锌的应用前景广阔;纳米氧化铝作为重要的陶瓷材料,具有非常高的应用价值;高纯纳米级SnO2可用来制作气敏及湿敏元件;纳米氧化钛由于在精细陶瓷、半导体、催化材料方面的广泛应用,也越来越引起人们的关注。
多年来,科技工作者们已经研制出多种制备金属氧化物纳米材料的方法,如:溶胶-凝胶法、醇盐水解法、强制水解法、溶液的气相分解法、湿化学合成法、微乳液法等。
近年来材料科学家和化学家又将激光技术、微波辐射技术、超声技术、交流电沉积技术、超临界流体干燥技术、非水溶剂水热技术等方法引入了金属氧化物纳米材料的传统制备方法中,使金属氧化物纳米材料的制备方法得到了较大的完善和发展。
关于金属氧化物纳米材料,邓红梅[2]综述了化学法制备及EXAFS特征研究,汪信[3]对复合金属氧化物的制备进行了评述。
本文着重评述近5年来单分散性金属氧化物纳米材料的制备方法、研究现状和发展方向。
1 金属氧化物纳米微粒的制备根据原料状态的不同,制备金属氧化物纳米微粒的方法大致可分为3类:固相法、液相法和气相法。
1.1固相法传统的固相法是将金属盐和金属氢氧化物按一定的比例充分混合,发生复分解反应生成前驱物,多次洗涤后充分研磨进行煅烧,然后再研磨得到纳米粒子。
此法设备和工艺简单,反应条件容易控制,产率高,成本低,环境污染少,但产品粒度分布不均,易团聚。
刘长久等[4]采用固相反应法制备了粒径为30nm的NiO纳米粉体,并对其电化学性能进行了研究。
HengLi等[5]在环境温度下用固相反应成功地合成了纳米氧化物SiO2、CeO2、SnO2,并初步探讨了环境温度下纳米材料的形成机理。
贾殿赠等[6]对此法进行了改进,在固相配位化学反应的基础上,将室温固相配位化学反应引入金属氧化物纳米粒子的合成中,提出一种室温固相化学反应合成纳米材料的新方法,即用室温固相化学反应首先制得前驱物,进而前驱物经热分解得纳米金属氧化物。
此法不仅是无溶剂反应,而且许多反应可在室温或低温条件下发生。
因此从原料的使用、合成条件及合成工艺等方面考虑,固相配位化学反应法在合成新颖纳米材料方面具有其潜在的优点。
目前采用此新方法已制得纳米CuO[7]、ZnO、NiO等。
1 2液相法液相法因其相关的工业过程控制与设备的放大技术较为成熟,具有更强的技术竞争优势。
该法比较容易控制成核,从而容易控制颗粒的化学组成、形状及大小,而且该方法添加的微量成分和组成较均匀,即使是对于很复杂的材料也可以获得化学均匀性很高的粉体。
不过,该法极易引入杂质(如部分阴离子等),造成所得粉体纯度不够。
近年来,超声、微波辐射、电弧放电、共沸蒸馏等物理技术的引入,使普通液相法制备纳米粉体得到了新的发展。
液相法大致可分为以下几种方法。
1.2.1溶胶-凝胶法(Sol-Gel)溶胶-凝胶法是近期发展起来的,能代替高温固相合成反应制备陶瓷、玻璃和许多固体材料的新方法。
作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法,在软化学合成中已占有重要地位,也广泛用于制备纳米粒子。
该法的化学过程是首先将原料分散在溶液中,然后经过水解反应生成活性单体,活性单体进行聚合,开始成为溶胶,进而生成具有一定结构的凝胶,最后经过干燥和热处理得纳米粒子,即经由分子态→聚合体→溶胶→凝胶→晶态(或非晶态)的过程。
从而可以通过过程化学上的了解和有效的控制来合成一些特定结构和聚集态的固体化合物或材料。
目前溶胶-凝胶法的起始原料已经不仅仅局限于有机金属醇盐。
许多无机盐也可以用做起始原料,扩大了溶胶-凝胶法的应用范围。
如α-Fe2O3纳米粒子即可以乙醇、氧和FeCl3为原料制备[6]。
Gaol等[7]首次以AlCl3·6H2O为原料,采用溶胶-凝胶法制备(分别在500℃和1000℃煅烧)粒径为6nm的γ-Al2O3和30nm的α-Al2O3。
其他如TiO2等也可用无机盐为原料制得[8,9]。
该方法与其他化学合成法相比具有许多独特的优点:(1)所用原料首先被分散在溶剂中而形成低粘度的溶胶,因此,可以在很短的时间内获得分子水平上的均匀性,在形成凝胶时,反应物之间很可能是在分子水平上被均匀混合；(2)由于经过溶液反应步骤,那么就很容易均匀定量的掺入一些微量元素,实现分子水平上的均匀掺杂；(3)与固相反应相比,化学反应将容易进行,而且仅需要较低的合成温度,一般认为,溶胶-凝胶体系中组分的扩散是在纳米范围内,而固相反应时组分扩散是在微米范围内,因此反应容易进行,温度较低；(4)由于溶胶的前驱体可以提纯而且溶胶-凝胶过程能在低温下可控进行,因而可制备高纯或超纯物质,且可避免在高温下对反应容器的污染等问题；(5)溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、旋涂、浸拉、浸渍等制备各种膜、纤维或沉积材料。
该方法所得纳米微粒的粒径小,纯度高,粒子分布均匀,反应过程可控,烧结温度低,同一原料改变工艺过程即可获得不同的产物,尤其对多组分材料的制备,有着其他方法无可比拟的优势。
该法存在的某些问题是:所使用的原料价格比较昂贵;通常整个溶胶-凝胶过程所需时间较长,常需要几天或几周;而且凝胶中存在大量的微孔,在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物,并产生收缩。
溶胶-凝胶法和其他方法的结合是对本方法的一种重大改进。
彭天右等[10]以Al(NO3)3和(NH4)2CO3为原料,采用溶胶-凝胶法结合异相共沸蒸馏成功地制备了单分散球形超细Al2O3粉体,并以XRD、TEM、DTA、TG、BET等手段监测整个工艺过程,初步确定了制备超细Al2O3粉体的工艺条件。
张敬畅等[11]以廉价无机盐为原料,采用溶胶-凝胶法结合超临界流体干燥技术制备了纳米级TiO2,并研究了溶胶-凝胶过程中溶液的pH值、浓度、陈化时间及超临界流体干燥技术等条件对TiO2粒径大小的影响,实现了干燥晶化一步完成。
此法得到的TiO2纳米粉体,粒径多在～6nm之间,呈球型,纯度高,热稳定性好,失重小,粒度分布均匀。
硬脂酸凝胶法是对溶胶-凝胶法的又一个改进,它是利用硬脂酸这个长碳链脂肪酸作为络合剂有效地把原料中的金属离子分开,并且在高温处理时硬脂酸可以阻碍氧化物粒子烧结,有利于获得粒径小、团聚少的氧化物纳米粒子。
目前已有用此法合成TiO2、CeO2的报道[12,13]。
1.2.2沉淀法沉淀法是通过化学反应使原料的有效成分生成沉淀,然后经过过滤、洗涤、干燥、热分解得到纳米粒子,操作比较简单,是一种最经济的制备金属氧化物纳米粉体的方法。
该法在直接沉淀法的基础上发展得到了均匀沉淀法、共沉淀法、超声沉淀法和交流电沉积法等。
(1)共沉淀法将过量的沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中,促使各组分均匀混合沉淀,然后将沉淀物多次洗涤,脱水或烘干得前驱物,再将前驱物加热分解得到纳米粒子。
该法主要用于制备掺杂一定比例金属的金属氧化物纳米粒子。
Sang-DoHan等[14]以三氯化钒和四氯化锡为原料采用该法制备了掺杂钒的纳米氧化锡粉体,并探讨了不同反应条件的影响。
陈林深等[15]则制得了掺杂铬的纳米晶氧化铁。
虽然此方法控制结构较其他方法有效,但掺杂机理尚不明确,反应时间长,形成的沉淀因呈胶状而难以过滤和洗涤,且沉淀剂的加入可能导致局部浓度过高,产生团聚或组成不够均匀。
而陈大明等[16]提出的共沉淀-凝胶法,通过加入表面活性剂,可有效防止颗粒之间的硬团聚,并采用此法合成了ZrO2纳米粉体。
(2)均匀沉淀法较前方法行之有效。
沉淀剂通过易缓慢水解的物质如尿素CO(NH2)2、六亚甲基四胺(C6H12N4)生成。
如采用尿素作沉淀生成剂的均匀沉淀,由于尿素在70℃左右发生水解,生成了沉淀剂NH3·H2O,用生成NH3·H2O的速率即通过控制温度、浓度来控制粒子的生长速度,这样生成的超微粒子团聚现象大大减少,即可达到避免浓度不均、控制粒子生长速度的目的。
得到的反应产物粒度均匀,粒径分布较窄,纯度较高。
张近[17]以MgCl2和CO(NH2)2为原料,采用此法制备MgO纳米颗粒并考察了反应温度、煅烧温度和时间对产物的影响。
得到的产物粒度分布均匀,平均粒径为30nm,形状为球形,比以往文献报道的制备方法又前进了一步。
文献[18]介绍采用此法合成出了ZnO纳米微粒。
最近郭学锋等[19]又提出一种新的制备纳米微粒的技术———快速均匀沉淀法。
其特点是利用酸度、温度对反应物解离的影响,在一定的条件下制得前驱体,通过迅速改变溶液的酸度、温度使颗粒迅速大量生成,借助表面活性剂防止颗粒团聚,从而获得均匀分散的纳米颗粒。
利用该法已经制备出部分硫化物和磷酸盐纳米颗粒,但氧化物纳米颗粒的制备尚未见文献报道。
(3)交流电沉积法以金属丝(或片)作为电极,与交流电源相连,一个电极的末端固定在电解液中,另一个电极的末端与电解液周期性瞬间接触。
电弧强烈交流放电过程中产生的大量热使两金属丝(或片)熔化,并首先形成金属的纳米粒子,而后因其极大的反应活性,迅速氧化成金属离子,进一步水解成氢氧化物微粒。
根据其稳定程度的不同,有的最后产物转变为氧化物,有的依然为氢氧化物。
分离沉淀物,洗涤烘干,即可得到纳米氧化物(或氢氧化物)微粒。
该法由厦门大学Wang C Y等[20]首次提出并成功地合成了Fe3O4超细粉磁性材料。
此方法最大的特点是容易控制产物形貌,可制得具有与常规方法不同形貌的纳米粒子,尤其是对纳米棒和纳米管的研究意义深远。
此后,他们着重研究了纳米ZnO和部分氢氧化物纳米粒子[21,22]的制备及形貌控制过程。
结果表明,该方法确是对纳米粒子进行形貌控制的有效方法。
(4)超声沉淀法频率超声波所产生的“超声空化气泡”爆炸时释放出巨大的能量,产生局部的高温高压环境和具有强烈冲击力的微射流。
该系列空化作用与传统搅拌技术相比,更容易实现介观均匀混合,消除局部浓度不均,提高反应速度,刺激新相的形成,而且对团聚还可以起到剪切作用,有利于微小颗粒的形成。
另外,超声技术的应用对体系的性质没有特殊要求,只要有传输能量的液体介质即可,对各种反应介质都有很强的通用性。