间二酚的制备 -萘酚及其衍生物
165℃
§11-3 酚的物理性质
1. 除少数烷基酚(间甲苯酚)外，多数为固体，在空气 中易被氧气氧化，产生杂质，使其带有颜色。
2. 酚能溶于乙醇、乙醚及苯等有机溶剂，在水中的 溶解度不大，但随着酚中羟基的增多，水溶性增 大。
酚的氢键
酚与水分子之间的氢键
酚与酚分子之间的氢键
• 连有供电子基团时，酚的酸性减弱。
O H
O H
吸电 推 子基 电
O H O H O H C H 3 N O 2
p a 1 0 . 2 8 1 0 . 0 0 7 . 2 3
OH
OH
OH
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
OH
比较酚的酸性? A )
B)
C)
D)
NO2
OMe
Cl
•苯环上取代基对苯酚酸性的影响
吸电子基团（硝基）使 羟基氧上负电荷更好地 离域移向苯环（诱导和 共轭效应），生成更稳 定的对硝基苯氧负离子 ，酸性增强。
-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, >C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, >NH, 叁键，-C=C-, -OR, -SR, -R, -X, -NO2
SO3H
OH
Cl
对羟基苯磺酸
HO
CH3
SO3H
4-甲基-5-羟基-2-氯苯磺酸
pKa
吸电子基团的硝基愈 多，酸性愈强。
pKa
2. 酚醚的生成 (1) 酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得
(2) 二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得
(3) 酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚 有机合成中用 来保护酚羟基 P493
3. 酯的生成 • 酚与酸酐或酰氯作用可得
酚与羧酸直接酯化困难
(1) 醇或稀烃为烷基化剂
(2) 羧酸为酰基化剂
(3) 酰氯为酰基化剂--Fries重排 注意重排
热力学控制
成酯反应和Fries重
排！但芳环上有间
位定位基，如-NO2 时酯不发生重排。
动力学控制
5. 与羰基化合物的缩合反应
酚的邻、对位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发 生缩合反应，按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的 高分子化合物。
OH + N a O H OH + Na 2 CO 3
CO 2 + H 2 O
ONa
HCl
X
OH + NaHCO 3 OH + NaCl
利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性质的不同， 可鉴别和分离酚和醇。
酚酸性的比较： 酚的芳环上有取代基时，它对酚的酸性的影响？
• 当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；
Cu 催化剂
ONa + NaCl + H2O
ONa
OH
+ HCl
+ NaCl
当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应容易 进行。
单硝基芳卤
多硝基芳卤
• 硝基活化氯原子的原因——分散中间体的负电荷 ：
碱熔法
三、 从芳磺酸制备 缺点：成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2 等基团时，则副反应多。
(1) 酸催化
•比甲醛 有更强的 亲电性
(2) 碱催化
苯氧负离 子比苯酚 有更强的 亲核性
醛过量 酚过量
以上中间产物相互缩合生成酚醛树脂
•其他酚(甲酚,二甲酚等)和醛(乙醛,糠醛)也可缩聚相似的 酚醛树脂.酚醛树脂可用做涂料、粘合剂及塑料等。酚醛 塑料又称电木(电绝缘器材)。
三、 与FeCl3的显色反应
•不同的酚 呈现不同 的颜色。 •凡具有烯 醇式的化 合物也有 这种显色 反应。
第十一章 酚和醌
§11-1 酚的结构和命名
酚 —羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为酚。
CH2OH 苯甲醇
OH 苯酚
• 酚的分类 — 按照酚类分子中所含羟基的数目多少， 分 为一元酚 和多元酚。
酚的命名 — 以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团 作为取代基。
一元酚
二元酚 三元酚
*带有优先序列取代基的命名： 当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次 序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：
因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化 时要对酚羟基进行保护（P493）
•邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏的方 法分离
3. 磺化反应
OH
4. 烷基化和酰基化反应
由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。 注意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物 ArOAlCl2).
§11.2 酚的制法 一、 从异丙苯制备
+ CH3CH=CH2
H2SO4
H H3C C CH3
O2(空 气 ),110 -120oC 过氧化物
CH3 H3C C O O H
OH + CH3COCH3
1 : 0.6
稀 H2SO4 75 - 85 oC
二、 从芳卤衍生物制备
注意反应 条件！
Cl
350 -370 oC, 20MPa + 2 NaOH
二、 芳环上的亲电取代反应 1. 卤化反应
•邻、对位上有磺 酸基团时，可同时 被取代
白色沉淀 黄色沉淀
（低温， 非极性溶剂）
（注意：温度和氯用量，不用溶剂）
•2,4,6 -三氯苯酚 的生成
•三氯化铁存在 下2,4,6 -三氯 苯酚能进一步 氯化成五氯苯 酚
五氯苯酚是橡胶制 品的杀虫剂，药物
2. 硝化反应
• 酚的红外吸收光 谱
• 酚同醇一样，由于O—H的伸缩振动，在3520 — 3100 cm-1 有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的 C—O伸缩振动不同：
• •苯酚的红外光谱
• 对甲苯酚的红外光谱
§11-4 酚的化学性质
一、 酚羟基的反应 1. 酚的酸性——O-H键容易离解。 • 极高的亲电反应活性——O-H基对苯环的供电性。
• 酚具有酸性的原因——氧原子以sp2（与醇醚不同）杂 化轨道参与成键，它的一对未共用电子的p轨道与苯环的 6个p轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个 公轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了O-H键，氢 原子容易离解成为质子。
• 酚具有极高的亲电反应活性的原因——氧原子的p电子 分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电 反应活性。
• 醇与酚不同，没有电子的离域现象 • 苯酚的离域
酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。
C 3 C H 2 O H H
OH H 2 C 3O
P K a 1 7
1 0
6 .5
故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3， 不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2， 反之,通CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。