比较 反 应 物 DGEBA、MEA P EGGE 加 成 物 及
为了提高改性环氧树脂亲水性, 在 50 ~ 60 温度范围内, 滴加冰乙 酸与 DGEBA MEA P EGGE 加 成物 的 胺 基 中 和 成 盐。 中 和 度 对 DGEBA MEA PEGGE 加成物的水分散性的影响如 T ab. 2 所示。当 中和度过低( 5% ) 时, DGEBA M EA PEGGE 加成物在 水中不能溶解分散, 达到中和度( 10% ) 时, 具有良好的 水溶解分散性能。
关键词: 环氧树脂; 自乳化; 水性涂料
中图分类号: T Q 323. 5
文献标识码: A
文章编号: 1000 7555( 2010) 05 0151 04
环氧 树脂水性 化分外加 乳化剂 法[ 1, 2] 和自 乳化 法[ 3] 。通过引入亲水 基团或具有表面活 性的分子链 段到环氧树脂主链上可制备自乳化水性环氧树脂, 它 属于无皂乳液, 不存在破乳现象, 贮存稳定性好, 可用 不同改性剂使树脂获 得独特性能[ 4] 。其 制备通常是 将聚乙二醇或其嵌段共聚物上的羟基 与环氧基团反 应, 从而引入聚氧乙烯链段, 但反应在 100 以上, 且 需 L ew is 酸催化剂( 如三苯基膦等) [ 5] , 强腐蚀性 L ew is 酸对设备与操作不利。另外, 环氧树脂性能较脆, 当用 外加橡胶颗粒或热塑性树脂改善其脆性时, 需强烈剪 切搅拌, 混合过程复杂且 时间较长[ 6] , 给 成型加工带 来不便。因此, 本文用聚醚醇二缩水甘油醚、乙醇胺及 冰乙酸对双酚 A 环氧树脂进行化学改性, 不用催化剂 制备含柔性增韧链段的自乳化水性环氧树脂, 其工艺 简单, 反应条件温和。
第 26 卷第 5 期 2010 年 5 月
高分子材料科学与工程
POL YMER MAT ERIALS SCIENCE AND ENGINEERING
Vol. 26, No. 5 M ay 2010
自乳化水性环氧树脂的制备
周继亮, 张道洪
( 催化材料科学湖北省暨国家民委 教育部共建重点实验室, 中南民族大学, 湖北 武汉 430074)
1 实验部分 1. 1 原料
丙二醇甲醚( PM ) : 化学纯, 江苏天音化工公司; 聚 醚醇二缩水甘油醚( PEGGE) : 化学纯, 上海如发化工 公司; 乙醇胺( M EA) : 分析纯, 上海国药集团化学试剂 公司; 双酚 A 环氧树脂( DGEBA) : 江苏三木集团; 冰乙 酸( CH3COOH ) : 分析纯, 天津市科密欧化学试剂开发
中心。 1. 2 实验仪器
电动搅拌器: 江苏省金坛市中大仪器厂; 循环水真 空泵: 巩义市予华仪器有限公司; 旋转蒸发器; 上海亚 荣生化仪器厂; Nexus470 型傅立叶红外 光谱仪: 美国 T hermo Nicolet 公司。 1. 3 测试与表征
环氧值按 GB1677- 81 盐酸 丙酮法测定; 红外光 谱采用 KBr 压片法。在经丙酮清洗处理的马口铁片 上成膜, 涂膜的柔韧性按 GB/ T 1731- 93 测试, 耐冲击 性按 GB/ T 1732- 93 测试, 表干时间按 GB/ T 172879 测试, 硬度按 GB/ T 1730- 93 测试。
2. 2 MEA PEGGE 加成物的合成 2. 2. 1 反应时间对 PEGGE 环氧基转化率的影响: 在 摩尔比( MEA/ PEGGE) 2 1, 55 的反应条件下, 考察 反应时间对 PEGGE 环氧转化率的影响, 如 F ig. 2 所 示。M EA 与 PEGGE 反应, 开始阶段环氧基转化率随 着时间增长速度较快, 反应 1 h 后, 环 氧转化率达到 81. 5% , 随着反应时间的延长, 环氧基转化率随时间延 长增加的幅度变小, 反应 3 0 h 后, 转化率达到 98% , 反应 4 0 h 后, 转化率达到 99% , 所以确定适宜的反应 时间为 4 0 h。
DGEBA MEA PEGGE 加成物在蒸馏水中的溶解分散 特性, 结果如 T ab. 1 所示。M EA P EGGE 加成物能溶 解分散于水中, DGEBA 不溶于水。由于 DGEBA 的疏 水性很强, 当 MEA PEGGE 加成物对 DGEBA 进行扩 链后所得 DGEBA M EA PEGGE 加成物仍不能溶解分 散于水中。
Fig. 4 Effect of reacti on times on the epoxy conversion of DGEBA
2. 3 DGEBA MEA PEGGE 加成物的合成 2. 3. 1 反应时间对 DGEBA 环氧基转化率的影响: 在 物料摩尔 比( DGEBA/ MEA PEGGE ) 2 1, 65 条件 下, 考察反 应时间对 DGEBA 环氧 转化率 的影响, 如 F ig. 4 所示。MEA PEGGE 加成物对 DGEBA 扩链反 应, 合成 DGEBA M EA PEGGE 加成物, DGEBA 环氧 基转化率的理论值为 50% 。反应开始阶段, 环氧基转 化率随反应时间延长而增长的速度较快, 反应 2 h 后, 环氧 转 化 率 达 到 33% , 3 h 后, 环 氧 转 化 率 达 到 44. 7% , 随反应时间延长, 环氧转化率随反应时间延长 而增 加 的幅 度 变 得较 小, 反 应 5 0 h 后, 转 化率 为 49. 4% , 接近环氧转化率理论值, 此后, 随反应时间延 长而增加的幅度变得很小, 故确定适宜的反应时间为 5 0 h。
第5期
周继亮等: 自乳化水性环氧树脂的制备
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2. 3. 2 反应温度对 DGEBA 环 氧基转化率的 影响: 在物料摩 尔比( DGEBA / M EA P EGGE) 2 1, 5 0 h 的条件下, 考察反应温度对 DGEBA 环氧转化率的影 响, 如 Fig. 5 所示。反应温度 较低时, 环氧转 化率较 低, 在 45 , 转化率只有37. 96% , 随反应温度的升高, 环氧 转 化 率 有 所 上 升, 55 时, 环氧 转 化 率 达 到 47. 49% , 温 度 上升 到 65 时, 环 氧基 转 化 率达 到 49. 42% , 接近环氧基转化率的理论值 50% , 再升温到 75 , 环氧转化率增加 的幅度很 小, 另 外, 由 于反应 中, 二乙醇胺的仲胺基与环氧基发生开环加成所生成 的叔胺结构, 具有促进环氧树脂交联固化的作用, 因而 温度过高时, 特别是当温度高于 90 时, 容易发生凝 胶[ 5] , 所以确定适宜的反应温度为 65 。
Tab. 2 The influence of degree of salting on the water dissolubility of DGEBA MEA PEGGE
D egree of salt ing
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
5% 10% 20% 30%
Wat er dissolubilit y not es: + soluble; able
摘要: 采用聚醚醇二缩水甘油醚( PEGGE) 、乙醇胺( M EA ) 及冰乙酸对双酚 A 环氧树脂( DGEBA ) 化 学改性, 在不需 Lewis 酸催 化剂条件下制备低污染、高性能水性环氧树脂。首先, 在物料摩尔比( M EA/ PEG GE) 2 1, 反应 温度 55 , 反应时 间 4 h 下, 用 PEGGE 对 M EA 扩链合成 M EA P EGG E 加成物; 然后, 在物料摩尔比( DGEBA/ M EA PEG GE) 2 1, 反应温度 65
Fig. 5 Effect of reaction temperature on the epoxy conversion of DGEBA
Fig. 6 FT IR spectrum of DGEBA MEA PEGGE
2. 3. 3 红外光谱表征: 分离提纯后的 DGEBA MEA PEGGE 加成物的红外光谱如 F ig. 6 所示。在 1459 2 cm- 1、1510 6 cm- 1、1609 cm- 1 处出现了环氧树脂中 苯环的骨架振动特征峰, 而在 833 1 cm- 1处的峰显示 苯环 为 对位 二 取代 苯环。在 918 0 cm- 1 处 出现 了 DGEBA M EA PEGGE 的 环 氧 基 特 征 峰; 在 1106 6 cm- 1 处 出 现 了 D GEBA MEA PEGGE 的 聚 醚 特 征 峰[ 7] 。 2. 4 中和度对 DGEBA MEA PEGGE 加成物水溶性 的影响
Tab. 1
The dissolubility comparison between DGEBA、MEA PEGGE and DGEBA MEA PEGGE
Solv ent D ist illed water
DG EBA -
M EA PEGG E
+
DG EBA M EA PEG GE -
not es: + soluble; soluble slight ly ; unsolvable
, 反应时间 5 h 下, 用 M EA PEGGE 加成物对 DGEBA 扩链, 合成 DG EBA M EA P EGG E 加成 物; 再采用冰乙酸与 DGE BA M EA P EGG E 加成物成盐, 制备出具有良好水溶解分散性能的 自乳化水 性环氧树 脂。该树脂 涂膜性 能优良, 具有 良 好柔韧性和耐冲击性, 改善了普通环氧树脂性能 较脆的缺陷。
2 结果与讨论 2. 1 合成原理
水性 环 氧 树 脂 合 成 路 线 如 Fig. 1 所 示。 将 PEGGE 滴到水浴控温的 MEA 的 PM 溶液中反应, 合 成出 MEA PEGGE 加成 物; 然 后将 M EA PEGGE 加 成物 滴 到 DGEBA 的 PM 溶 液 中 扩 链 反 应, 合 成 PEGGE M EA DGEBA 加成物; 再加 入冰乙酸 与减压 蒸馏去除溶剂 PM 后的 DGEBA MEA PEGGE 加成物 中和成盐, 然后加入水分散制备成固含量为 50% 的水 性环氧树脂。