水性环氧树脂的制备与性能研究李进，张良均，童身毅，唐进伟(武汉工程大学化工与制药学院湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，武汉430074) 慧聪涂料网讯：摘要：采用中等相对分子质量环氧树脂与聚醚反应，合成了非离子环氧树脂乳化剂，再结合相反转技术，制备水性环氧树脂乳液。
讨论了乳化剂的用量对乳液粒径和稳定性的影响；研究了乳化剂、环氧固化剂用量与涂膜吸水率、凝胶含量、机械性能之间的关系。
关键词：环氧树脂；水性环氧树脂；相反转技术0.引言环氧树脂固化物具有优异的物理化学性能，尤其以优良的耐水性、耐化学品性、极佳的粘附性能而广泛应用于涂料领域[1]。
现在，人们在追求涂料高性能的同时，对于节约资源、保护生态环境越来越重视，研究开发水性环氧涂料已经成为涂料工业发展的一大趋势，具有广阔的前景。
转相乳化法是制备高分子聚合物水基化微粒体系的有效方法[2]，但制备乳胶粒径小且分布均匀、稳定性好的乳液体系受许多因素影响，其中乳化剂的影响最为重要。
近年来，对于非离子型乳化剂及其合成乳液的报道已经很多[3-7]，本文利用环氧基团的高反应活性，在Lewis酸的催化作用下，与亲水性的聚乙二醇进行亲核加成反应，合成了具有两亲性同时又带有与油相成分完全相同组分的高分子乳化剂，同时对在乳化剂用量不同的条件下乳液的粒径和稳定性进行了考察，并且研究了乳化剂的用量、AB-HGF固化剂用量与涂膜吸水率、凝胶含量、机械性能之间的关系。
1.实验部分1.1原材料双酚A型环氧树脂：江苏三木集团；聚醚：分析纯，上海化学试剂公司；乙二醇丁醚：化学纯，天津东天正精细化学试剂厂；三氟化硼乙醚络合物：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；AB-HGF水性环氧固化剂：浙江安邦新材料发展有限公司。
1.2环氧树脂乳化剂的合成在干燥氮气保护下，将脱水的聚醚和环氧树脂按环氧基与羟基物质的量的比为1∶1.0～1.2的比例加到装有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的四口烧瓶中，搅拌下，升温至80～90℃使原料熔化，搅拌混匀，滴加催化剂三氟化硼乙醚络合物，在90～110℃下反应5～6h，出料，室温冷却即得乳化剂EP-S。
1.3水性环氧乳液的制备采用转相乳化法，将环氧树脂溶于一定量的乙二醇丁醚中，再一定比例加入上述合成的乳化剂EP-S，然后使用高速乳化机在转速为3000r/min下乳化，乳化温度60～75℃，乳化同时滴加蒸馏水直至体系的黏度突然下降。
此时体系由油包水转变为水包油(用电导率的变化表征)，高速乳化一定时间，制得稳定的水分散环氧乳液。
1.4涂膜的制备将制备好的水性环氧树脂乳液和AB-HGF水性环氧固化剂按照一定的比例混合，滴加少量消泡剂，搅拌均匀，用涂布器将其涂布于预处理过的马口铁板上，室温固化。
1.5分析与测试乳液黏度的测定：NDJ-79型旋转式黏度计测定；乳液分散相粒子粒径(简称粒径)分布测定：JL-1155型激光粒度分布测试仪测定；乳液离心稳定性测定：将一定量的乳液装入离心机配套试管，用800型离心沉淀器，在3000r/min下旋转一定时间，观察是否分层进行评定；固化物的热失重分析：DuPont-951热重分析仪测定。
1.5.1漆膜干燥时间测定将适当的AB-HGF固化剂按照一定的配比加到环氧树脂乳液体系中，搅拌均匀成固化混合体系，用漆膜干燥测定仪测定一定温度下漆膜的干燥时间。
1.5.2固化物中凝胶含量的测定将固化物研磨粉碎后称质量(m0)，以丙酮为萃取剂，在索氏萃取器萃取10h，干燥后再称质量(m1)。
按下式计算凝胶含量。
固化物中凝胶含量(%)=m1/m0×100%1.5.3涂膜吸水率的测试将玻璃板称质量(m)，将试样涂于玻璃板上，按一定工艺固化后再称质量(m1)。
然后浸泡在蒸馏水中，24h后取出，用滤纸快速擦干表面水分，称质量(m2)。
按下式计算涂膜吸水率(W)：W=(m2-m1)/(m1-m)×100%式中：W—吸水率，%；m—玻璃板质量，g；m1—浸泡前试板的质量，g；m2—浸泡后试板的质量，g。
2.结果与讨论2.1乳化剂EP-S的红外光谱分析环氧树脂和聚乙二醇在Lewis催化剂作用下进行环氧基的开环聚合反应，生成高分子嵌段聚合物。
基于环氧树脂与聚乙二醇的物质的量比与不同的相对分子质量，可以得到不同分子结构的端环氧基或端羟基的共聚物，是一种大分子链中同时含有亲水基与疏水基的两亲性聚合物，同时疏水基具有与环氧树脂相同的分子结构，因此有很好的相容性。
实验以E-20环氧树脂和聚乙二醇为原料合成得到的EP-S乳化剂具有这类分子结构，乳化剂EP-S和环氧树脂E-20的红外光谱分别如图1所示。
从图1可知，两条曲线在3400cm-1附近都出现羟基吸收峰，曲线B在910cm-1出现环氧基团吸收峰，而曲线A却没有。
以上结果说明，环氧树脂E-20的环氧基团与聚乙二醇羟基发生反应，且反应比较完全，得到的产物为端羟基的乳化剂。
2.2乳化剂用量对乳液粒径和稳定性的影响用乳化剂EP-S乳化环氧树脂E-20制得乳液B，乳化剂EP-S的用量(占环氧树脂总质量的分数)对乳液B粒径和稳定性的影响见表1。
图1 环氧树脂E-20和乳化剂EP-S的红外光谱点击此处查看全部新闻图片A—乳化剂EP-S；B—环氧树脂E-20图1环氧树脂E-20和乳化剂EP-S的红外光谱表1 乳化剂的用量对乳液粒径和稳定性的影响点击此处查看全部新闻图片表1乳化剂的用量对乳液粒径和稳定性的影响从表1可以看出，随着乳化剂EP-S用量的增加，乳液的粒径逐渐变小，当乳化剂EP-S用量占环氧树脂总质量的14%时，乳液的机械稳定性较好，当乳化剂浓度达到一定值后，若进一步增加乳化剂的浓度，由于体系已完全相反转，多余的乳化剂停留在水相中，对环氧树脂微粒的贡献不大，分散相微粒尺寸较小且分布较窄，但乳液稳定性仍基本保持相同。
即当乳化剂EP-S用量占环氧树脂总质量的14%时，乳液分散相粒子的平均粒径约1.68μm，且稳定性较好。
2.3乳化剂EP-S的用量与乳液黏度的关系乳化剂的用量与乳液黏度的关系见图2。
图2 乳化剂EP-S的用量与乳液黏度的关系点击此处查看全部新闻图片由表1、图2可以看出，随着乳化剂用量的增加乳液的粒径逐渐降低，而黏度逐渐增大。
因为在合理的乳化剂浓度范围内，随着乳化剂浓度的增加，胶束数目越多，按胶束机理生成的乳胶粒数也就越多，乳胶粒径就越小，乳液黏度就越大。
2.4乳化剂EP-S的用量与涂膜吸水率的关系试样乳液B1～B5与AB-HGF水性环氧固化剂在1∶0.3和1∶0.5的比例下制得涂膜，常温固化48h后测定涂膜的吸水率和乳化剂EP-S用量之间的关系。
乳化剂EP-S的用量与涂膜吸水率的关系见图3。
图3 乳化剂EP-S的用量与涂膜吸水率的关系点击此处查看全部新闻图片1—B1～B5与AB-HGF比例为1∶0.3；2—B1～B5与AB-HGF比例为1∶0.5图3乳化剂EP-S的用量与涂膜吸水率的关系由图3可以看出，在相同的固化条件下，随着乳化剂EP-S用量的增加涂膜的吸水率的变化趋势是一样的。
在曲线1中乳化剂EP-S用量为13.2%时，涂膜的吸水率最低为4.91%；曲线2中乳化剂EP-S用量为15.2%时，涂膜的吸水率最低为2.52%。
保证AB-HGF水性固化剂用量相同的情况下，乳化剂的用量越大，环氧树脂分散相粒子的粒径越小，粒子表面的固化剂浓度较为适中，表面固化速度较慢，固化剂分子有足够的时间扩散到整个环氧树脂分散相粒子，使之固化完全，可以形成均匀、完全固化的涂膜，因此涂膜的吸水率达到最低。
由于乳化剂含有亲水基团，当乳化剂浓度再上升时，由于乳化剂本身的亲水性，致使涂膜的吸水率上升。
2.5AB-HGF水性固化剂的用量与涂膜凝胶含量之间的关系对于含EP-S为14%的B3乳液，加入不同量的AB-HGF环氧固化剂(占环氧树脂总质量的百分数)，涂膜在常温下固化48h，测其凝胶含量，以表征交联固化的程度，凝胶含量愈多固化程度愈高，考察B3乳液与AB-HGF固化剂在不同比例下制得的涂膜，测得结果见表2和图4。
表2 AB-HGF的用量对涂膜凝胶含量的影响点击此处查看全部新闻图片表2AB-HGF的用量对涂膜凝胶含量的影响由表2和图4可以看出，在相同的固化条件下，固化物的凝胶含量随AB-HGF固化剂用量的不同存在一个最大值。
即当AB-HGF固化剂37%时，固化物中凝胶含量最高，而AB-HGF 固化剂用量大于或小于37%时，固化物中凝胶含量均降低。
这是因为AB-HGF固化剂是多乙烯多胺改性的，它与环氧树脂的反应主要是胺氢与环氧基的开环加成反应，当AB-HGF 固化剂用量较少时，不能使所有的环氧基都反应而形成交联结构，固化不完全，所以交联程度会降低，固化物中凝胶含量减少；而当AB-HGF固化剂用量较多时，虽然会反应掉所有的环氧基，但多余的AB-HGF固化剂会起封端作用，使体系未能形成交联网状结构，因此凝胶含量降低。
图4 凝胶含量随AB-HGF用量的变化曲线2.6涂膜的热重分析为了考察AB-HGF固化剂用量对涂膜耐热性的影响，用B3乳液与AB-HGF固化剂在不同比例下制得涂膜，不同涂膜的热重分析见图5。
图5 B3乳液与AB-HGF固化剂在不同比例下涂膜的TG曲线点击此处查看全部新闻图片1—B3乳液与AB-HGF比为1∶0.3；2—B3乳液与AB-HGF比是1∶0.4；3—B3乳液与AB-HGF比是1∶0.5图5B3乳液与AB-HGF固化剂在不同比例下涂膜的TG曲线从图5的TG曲线所示，水性环氧树脂固化物热分解5%的温度大约在300℃，与溶剂型环氧树脂固化物的热分解温度(250～300℃)[8]相当，说明有良好的热稳定性。
在0～420℃，1、2、3涂膜的失质量率相差不大，涂膜3在450℃时失质量为91%，涂膜1在550℃时失质量80%，而涂膜2在550℃时失质量73%，可见涂膜2交联度要优于涂膜1和涂膜3。
由图5可以得出，当B3乳液与AB-HGF比为1∶0.4时，涂膜的热稳定性最佳。
2.7固化涂膜性能乳化剂EP-S用量为10%、14%、18%的3种环氧树脂乳液体系，用AB-HGF作为固化剂，固化条件为常温固化48h，比较涂膜的性能。
测试结果见表3。
表3 不同用量乳化剂制备的环氧树脂乳液膜的固化物性能从表3可以看出，随着乳化剂EP-S含量的增大，所得到的乳液固化后涂膜硬度达到3H，附着力1级，涂膜吸水率为3156%，若乳化剂含量继续增加，涂膜的硬度会下降，吸水率会增高。
因为乳化剂含量的上升，乳液粒径变小，固化剂与乳液的相容性增加，涂膜固化就越完全，但是当乳化剂EP-S含量继续增加时其涂膜硬度就会降低，因为涂膜干燥后含有表面活性的链段较多，它在体系中起着内增塑作用，因而制得的涂膜硬度较低。