用餐饮业废弃油脂制备生物柴油的研究摘要:利用餐饮业废弃油脂在甲醇气相进料情况下合成生物柴油,研究了反应温度､醇油摩尔比､催化剂用量和反应时间的变化对合成生物柴油的影响｡采用正交试验得出餐饮业废弃油脂酯交换的最佳反应条件为反应温度95℃,醇油摩尔比20∶1,催化剂(AR级浓硫酸)用量7%(占油重的7%,下同),反应时间14 h,在此反应条件下生物柴油产率可达到95%以上｡关键词:生物柴油;餐饮业废弃油脂;酯交换反应;正交试验Study on the Synthesis of Biodiesel from Waste Cooking OilAbstract: Biodiesel was synthesized from waste cooking oil with gaseous feeding of methanol. The effects of reaction temperature, methanol / oil molar ratio, amount of catalyst and reaction time were studied. According to the orthogonal experiment, the optimal transesterification conditions for waste cooking oil were reaction temperature at 98℃,methanol to oil ratio 20∶1 (mol: mol), dosage of catalyst was 7% of the oil weight and reacting for 14 h. The yield could be over 95% under these conditions.Key words: biodiesel;waste cooking oil;transesterification;orthogonal experiment 生物柴油是目前全球解决能源危机的热点研究方向之一[1]｡生物柴油有很多优点,它的原料来自于生物质,均可再生[2];它可以有效降低柴油机的排气污染物,尤其是有毒有机物､颗粒物和CO2等,对环境污染比柴油小[3];它还可以直接用于现有的柴油发动机[4]等｡从化学成分上讲,生物柴油是一系列长链脂肪酸甲酯[5]｡目前,用餐饮业废弃油脂合成生物柴油的报道较多,例如姚亚光等[6]以浓硫酸为催化剂,用废弃油脂与甲醇(乙醇)反应,合成生物柴油产率达到80%;韩秀丽等[7]在碱性催化剂作用下,用废弃油脂与乙醇反应合成生物柴油,得到的产率最高为91.4%｡本试验针对回收的餐饮业废弃油脂,拟以AR级浓硫酸为催化剂,并采用甲醇气相进料的方式,探讨其最佳反应条件,变废为宝,为其日后工业化生产提供依据｡1材料与方法1.1主要试剂与仪器AR级浓硫酸(武汉市中天化工责任有限公司)､AR级甲醇(天津市科密欧化学试剂有限公司)､AR级无水乙醇(安徽安特生物化学有限公司)､HH-4数显恒温水浴锅(国华电器有限公司)､DW-3型数显电动搅拌器(巩义市予华仪器有限公司)｡1.2原料油的收集与预处理餐饮业废弃油脂(餐饮油)收集自长江大学周边餐馆,其预处理流程见图1｡1.3原料油的分析根据GB/T5530—1998方法测定预处理后的餐饮油的酸值为 4.503 6 mg(KOH)/g｡根据GB/T5534—1995方法测得试验所用餐饮油的皂化值为158.39 mg(KOH)/g｡根据公式M=56.1×1 000×3/皂化值,式中M为餐饮油的平均摩尔质量;56.1 g/mol为KOH的摩尔质量｡计算得餐饮油的平均摩尔质量约为1 063 g/mol｡1.4试验步骤将处理好的餐饮油和催化剂按一定比例依次放入装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中,用电加热套加热,将甲醇在圆底烧瓶中置于恒温水浴加热汽化,用玻璃管通入三口烧瓶底,加热反应,完毕,冷却,静置分层,用分液漏斗分离,下层为黄色甘油,上层为黄棕色粗生物柴油,取上层粗酯相,用70~80℃水在分液漏斗中洗涤,静置分层分液,取上层液,加活性炭脱色,得黄棕色生物柴油产品,称重,计算产率｡反应装置见图2｡1.5产率计算生物柴油的产率的计算式为:产率=生物柴油的质量/原料油的质量｡2结果与分析2.1单因素对生物柴油产率的影响2.1.1反应温度对生物柴油产率的影响反应温度是影响化学反应进程的重要因素,为了加快反应速率,取水浴温度分别为90､95､98､100和102℃｡而甲醇的沸点为64.7℃,一次性将物料混合均匀会使反应器内的实际温度达不到试验设计的温度｡先将甲醇汽化,再以鼓泡的方式进入反应器与油脂酯交换则可以很好地解决这个问题｡反应温度高于沸点虽然使甲醇挥发至气相中,但是酯交换反应率随着温度的升高而升高,这是由于随着温度的升高,反应物的活性增大,反应速度加快,而且多余的甲醇可做带水剂将反应产生的水带走,促使反应向酯交换方向进行｡其他条件,醇油摩尔比为25∶1,催化剂(AR级浓硫酸)用量为7%,反应时间为12 h｡试验结果如表1所示｡由表1可看出,在其他条件相同的情况下,温度在90~102℃范围内,产率随水浴温度的变化趋势是先上升再下降,在98℃为产率的最高点,可得最佳的水浴温度为98℃｡该反应是可逆吸热反应,温度升高使反应速率加快,温度到98℃后对逆向反应更有利,副反应速率也增加,使总反应速率下降,产率下降｡2.1.2醇油摩尔比对生物柴油产率的影响试验醇油摩尔比选为15∶1､20∶1､25∶1､30∶1和35∶1｡本试验采用加热甲醇鼓泡的方式来加料,加过量的甲醇于圆底烧瓶中,反应终止时用圆底烧瓶中消耗的甲醇的量减去回收瓶中蒸馏出的甲醇的量即得出反应的甲醇的量｡其他条件,反应温度为98℃,催化剂(AR级浓硫酸)用量为7%,反应时间为12 h｡试验结果如表2所示｡由表2可以看出,在其他条件相同的情况下,醇油摩尔比在15∶1~35∶1范围内,产率随醇油摩尔比的变化趋势是先上升后趋于不变,可得最佳醇油摩尔比为25∶1｡因为酯交换反应是可逆反应,采用过量的甲醇可以推动反应平衡向正反应方向移动｡而醇用量增加将使反应物油脂的百分比浓度下降,总的酯交换反应速度下降｡2.1.3催化剂用量对生物柴油产率的影响目前碱性催化剂是普遍使用的生产生物柴油的催化剂,而当油脂中含有大量的游离脂肪酸和水时,游离脂肪酸虽有利于发生酯交换反应,但是游离脂肪酸与碱性催化剂会发生中和反应,使得催化性能减弱,特别是当反应原料油是低级油时(如酸败油､废油､泔水油等),因此用酸做催化剂能使反应更加充分完全[8]｡本试验处理后的原料油酸值已大大下降,但为了避免酯化反应,本试验选用AR级浓硫酸做催化剂,根据文献资料,催化剂用量选为4%､5%､6%､7%和8%｡其他条件如反应温度为98℃,醇油摩尔比为25∶1,反应时间为12 h｡试验结果如表3所示｡由表3可以看出,在其他条件相同的情况下,催化剂用量为4%~8%范围内,产率随催化剂用量的变化趋势是先上升后趋于不变,可得最佳催化剂用量为6%｡2.2.4反应时间对生物柴油产率的影响反应时间关系到生产周期的长短,酯交换反应率刚开始随着反应时间的增加而增加,但当超过一定时间后,酯交换反应率明显下降,后趋于稳定｡反应时间选为6､8､10､12和14 h｡其他条件如反应温度为98℃,醇油摩尔比为25∶1,催化剂(AR级浓硫酸)用量为7%｡试验结果如表4所示｡由表4可以看出,在其他条件相同的情况下,反应时间在6~14 h范围内,产率随反应时间的变化趋势是先增加后减少,可得最佳反应时间为12 h｡随着反应时间的增加,产物浓度增加导致逆反应开始进行,当反应超过一定时间时,逆反应的速度开始增加,正反应的速度由于反应物量的减少而降低,表现为产率的下降｡2.2正交试验2.2.1试验的因素与水平根据单因素试验的结果,按L9(34)正交表组合试验,因素与水平见表5｡2.2.2正交试验结果正交试验结果及数据处理见表6｡从表6可以看出,反应时间､反应温度､醇油摩尔比和催化剂用量4个因素对生物柴油的产率影响的大小顺序为反应时间>催化剂用量>反应温度>醇油摩尔比｡3结论1)单因素影响的试验结果,最佳反应温度为98℃,最佳醇油摩尔比为25∶1,催化剂AR级浓硫酸的最佳用量为6%,最佳反应时间为12 h｡2)由正交试验的数据分析可得到理论的最佳反应条件为反应温度95℃,醇油摩尔比20∶1,催化剂(AR级浓硫酸)用量7%,反应时间14 h｡以该条件做3次重复试验,得其产率分别为95.8%､96.1%和95.2%,其中有两组比正交试验中9组的都高,因此这个组合是最佳反应条件｡参考文献:[1] 张宏军,张佳,刘学.我国油菜田农药的登记及应用概况[J]. 湖北农业科学,2008,47(7):847-851.[2] 冀星,郗小林. 我国生物柴油产业发展展望[J].中国能源,2002(5):16-18.[3] 李细斌,王均国. 发展生物柴油的可行性分析及产业化建议[J]. 湖北农业科学,2008,47(11):1364-1368.[4] 李先文,郑威. 生物柴油的研究现状与展望[J]. 湖北农业科学,2008,47(4):478-481.[5] URBANCHUK J M. An economic analysis of leisalation for a renewable fuels requirement for highway moter fuels[R]. Greenfield:AUS Consultants,2001.[6] 姚亚光,纪威,符太军,等. 基于酸催化的餐饮业废弃油脂与醇类酯化反应试验研究[J].中国农业大学学报,2005,11(3):113-116.[7] 韩秀丽, 马晓建,陈俊英. 利用餐饮业废油制备生物柴油的研究[J]. 粮油加工,2007(7):72-74.[8] AKSOY H A,KAHRAMAN I,KARAOSMANOGLU F,et al. Evaluation of Turkish sulphu olive oil as an altermativa dieselfuel[J]. J Am Oil Chem Soc,1988,65(6):936-938.。