熔融态转变 为玻璃态是
V U
渐变的、可
逆的，在一
快冷R 3 中冷R 2 慢冷R
析 定温度范围 晶
固定熔点。
内完成，无
冷却速率会影响 Tg大小，快冷时 Tg较慢冷时高。 通过实验可以测出Na-Ca-Si玻璃： (a) 加热速度(℃/min) Tg(℃) 0.5 468 1 5 9
479 493 499
显示出各向异性。
2、介稳性

玻璃是由熔体急剧冷却而得，由于在 冷却过程中粘度急剧增大，质点来不 及做有规则的排列，系统内能尚未处 于最低值。从而处于介稳状态；在一 定的外界条件下它仍具有自发放热转 化为内能较低的晶体的倾向。
3、无固Байду номын сангаас熔点
• • • • Tg—玻璃转变温度 <Tg，固体（玻璃 ） >Tg，熔体 只有熔体玻璃体可 逆的转变温度范围
内能/体积
快冷
玻璃态
晶态 温度
Tg Tf Tm
图1-1 内能和比体积随温度的变化
1.1.2 玻璃结构 玻璃结构的概念(掌握）
晶子学说（理解） 无规则网络学说（理解）
1 玻璃结构（掌握）
指离子或原子在空间的几何配置以及它们在玻 璃中形成的结构形成体。
2 晶子学说（理解）
玻璃是由无数“晶子 ”所组成。 晶子是具有晶格变形的有序排列区域，分布 在无定形的介质中，从 “晶子”部分到无定 形部分是逐步过渡的，两者之间无明显界线。
硅氧四面体正负电荷重心重合，不带极性； 硅氧四面体以顶角相连形成三维空间的架状结构；
(a)
图1-2 （a）相邻两硅氧四面体之间的Si-O-Si键角分布示意图
（b）石英玻璃与方石英晶体Si-O-Si键角分布曲线
架状结构特点：稳定牢固 石英玻璃性能表现： 黏度及机械强度高、热膨胀系数小、耐热、介电性 能和化学稳定性好。 一般硅酸盐玻璃中SiO2含量愈大，上面石英玻 璃所表现的性能就愈好；
石英玻璃内部空旷，在高温高压下，有明显的 透气性，可作功能材料。
2

钠钙硅玻璃结构
熔融石英玻璃在结构、性能方面都比较理想，其氧 硅比值（1:2）与分子式相同，可以把它近似地看成 由硅氧网络形成的独立的“大分子” 。如果在熔融 石英玻璃中加入碱金属氧化物（如：Na2O），就使原 来有的“大分子” 发生了解聚作业。由于氧的比值 增大，玻璃中每个氧已不能为两个硅原子所共用 （这种氧称为桥氧），开始发生与一个硅原子键合 的氧（称为非桥氧）使硅氧网络断裂。而碱金属离 子处于非桥氧附近的网穴中，这就形成了碱硅酸盐 玻璃，但因其性能不好，没有实用价值。
(b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致。 实 际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的 Tg 点上，而是有一个转变温度范围。 结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔 体过程也是渐变的。玻璃转变温度 Tg 是区分玻 璃与其它非晶态固体的重要特征。
4.性质变化的连续性和可逆性
过冷液体
玻璃态物质从熔体状态 到固体状态的性质变化 过程是连续的和可逆的 ， 其中有一段温度区域呈 塑性，称为“转变”或 “反常”区域，在这区 域内的性质有特殊变化。
碱硅酸盐玻璃结构（掌握）
过程：在石英玻璃中加入R2O，Si/O比值降低， 有非桥氧出现。如下图所示 —Si—O—Si— 桥氧 Si O- R+ 非桥氧
图1-3
氧化钠与硅氧四面体间作用的示意图
结果：非桥氧的出现使硅氧网络断裂；其过 剩电荷为碱金属离子所中和；硅氧四 面体失去原有的完整性和对称性，使 玻璃结构减弱和疏松。 碱硅酸盐玻璃的性能表现： 玻璃结构疏松，物理、化学性能变坏，表现为 黏度变小，热膨胀系数上升，机械强度、化学 稳定性和透紫外性能下降。 碱含量愈大，性能 变坏愈严重。
玻璃态物质具有下列主要特征:
1.各向同性
2.介稳性 3.无固定熔点 4.性质变化的连续性和可逆性
1、各向同性
玻璃态物质的质点排列总是无规则的，是统
计均匀分布的，因此它的物理化学性质在任
何方向都是相同的。
均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、 弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同 （非均质玻璃中存在应力除外）。 如果玻璃中存在应力或者非均质玻璃，则可
第一章
玻璃的结构与性质
1.1 玻璃的结构
1.2玻璃的生成规律及其相变
1.3玻璃的性质
1.1 玻璃的结构
晶体 质点在三维空间作有规则的排列， 即远程有序 固体 质点在三维空间排列没有规律性， 非晶体
即远程无序，不排除局部区域可能 存在规则排列，即近程有序
1.1.1玻璃态的通性
在自然界中固体物质存在着晶态 和非晶态两种状态。
非晶态是指以不同方法获得的以 结构无序为主要特征的固体物质状态。
玻璃态是非晶态固体的一种，我国 的技术词典里把它定义为“从熔体 冷却，在室温下还保持熔体结构的 固体物质状态”习惯上称之为“过 冷的液体”
玻璃中的原子不像晶体那样在空间作远程有 序的排列，而近似于液体，同样具有近程有序排 列，玻璃像固体一样能保持一定的外形，而不像 液体那样在自重作用下流动。
玻璃结构的近程有序性、不均匀性 和不连续性。
3.无网络规则学说：强调了玻璃中多面体相互间 排列的连续性、均匀性和无序性方面。 晶子学说：强调玻璃的有序性，不均匀性和不连续 性方面。
结论
玻璃物质的结构特点是：短程有序和长程无序。 宏观上玻璃主要表现为无序、均匀和连续 性；而微观上以体现出有序、微不均匀和 不连续性。
1.1.3
几种典型的玻璃结构
1、 石英玻璃结构 2、 钠钙硅玻璃结构
3、 硼酸盐玻璃
4、 其他氧化物玻璃 玻璃结构：玻璃内部微观质点聚积和连接方式。
1 石英玻璃结构
仅由SiO2组成，基本结构单元硅氧四面体[SiO4]; 硅位于四面体的中心，氧原子位于四面体的顶角；
O-Si-O键角120-180°，Si-O键是极性共价健，键 强 大，离子与共价各占50%；
钠钙硅玻璃结构（掌握） 起因：在二元碱硅玻璃中加入CaO，可使玻璃
的结构与性质发生明显的改善。由于半径与Na+相近， 而电荷比Na+大一倍的Ca2+，场强比Na+大得多，当 它处于网穴中时具有明显的强化玻璃结构和限制Na+ 活动作用。由此可以得到具有优良性能的钠钙硅玻璃。