按分子轨道理论，有机化合物分子中有：成键σ轨道，反
键σ*轨道；成键π轨道;反键π*轨道；非键轨道。各种轨道
的能级不同，如图9-2所示。外层电子和价电子有三种：σ电
子、π电子和n 电子。
s*
HC O
s
Hp
n E
p*
n
p
s
在紫外可见光区，主要有下列几种跃迁类型：
①.N→V跃迁：电子由成键轨道跃迁到反键轨道，包括σ→σ＊
p
吸收。
s
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有机化合物的紫外吸收光谱
远紫外光 近紫外光
可见光
5
π π*
电荷迁移
4 σ σ* n π*
3
n σ*
2
n π*
lge
1
配位场
10
100
200
300l/4n0m0
50 0
600 700 80 0
电子跃迁所处的波长范围及强度
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有机化合物的紫外吸收光谱
1．饱和烃
饱和烃类分子中只含有s键，因此只能产生ss*跃迁。 当饱和烷烃的分子中的氢被氧、氮、卤素、硫等杂原子 取代时，因有n 电子存在，而产生n→σ＊跃迁，所需能量减 小。吸收波长向长波方向移动，这种现象称之为红移。 直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的 实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱 （200～1000nm）的良好溶剂。
=12.4μm 可见，振动能级跃迁产生的吸 收光谱位于红外区（2.5~50 μm)，称红外光谱或分子振动 光谱。
（振动-转动光谱 ）
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能级跃迁与分子吸收光谱的类型
3．电子能级 电子能级的能量差ΔEe : 1～20eV。假如为
5eV，可计算出： λ=hc/ΔE
；π→π＊跃迁。
②. N→Q跃迁：分子中未成键的n 电子跃迁到反键轨道，包
括n→σ＊；n→π＊跃迁。
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有机化合物的紫外吸收光谱
③. N→R跃迁：σ电子逐级跃迁到各高能级，最后脱离分子， 使分子成为分子粒子的跃迁。（光致电离）
④.电荷迁移跃迁：当分子形成配合物或分子内的两个大π体 系相互接近时， 外来辐射照射后，电荷可以由一部分转移 到另一部分，而产生电荷转移吸收光谱。
np*， np* np* np*
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不饱和脂肪烃
在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭形成大p键时，随着 共轭系统的延长， pp*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度 也随之增强。
=6.624×10-34×2.998×108/ 5×1.6×10-19 =2.48×10-7m =248nm 可见，电子跃迁产生的吸收光 谱在紫外—可见光区 (200~780nm)，称紫外—可见 光谱或分子的电子光谱。
（电子-振动-转动光谱）
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第二节 有机化合物的紫外吸收光谱
溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
二氧杂环己烷
l/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
emax
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
跃迁类型
pp* pp* np* np*
np*，ns*
可见，有机化合物一般主要有
4种类型的跃迁： n→π＊ 、 π→π
＊ 、 n→σ＊ 和σ→σ＊。
s*
各种跃迁所对应的能量大小为 n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ E
p*
n
＊
p
s
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有机化合物的紫外吸收光谱
[讨论]：
①σ→σ＊跃迁所需能量最大。σ电子只有吸收远紫外光的能 量才能发生跃迁，饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外 区，吸收波长λ<200 nm；
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能级跃迁与分子吸收光谱的类型
2.振动能级 振动能级间的能量差ΔEv 约为： 0.025～１eV。 假如是0.1 eV，可计算出：
λ=hc/ΔE =6.624×10-34×2.998×108/ 0.1×1.6×10-19 =1.24×10-5m=12400nm
同的光学区域产生吸收光谱。 1．转动能级跃迁与远红外光谱
转动能级间的能量差ΔEr：0.025～ 0.005eV。假如是0.1 eV，可计算出： λ=hc/ΔE =6.624×10-34×2.998×108/ 0.01 × 1.6 ×10-19 =1.24×10-5m=12400nm=124μm 可见，转动能级跃迁产生吸收光谱位于 远红外区（50 ~ 300m）, 称远红外光 谱或分子转动光谱。
E ＝ Ee+ Ev+ Er ΔEe > ΔEv > ΔEr
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分子吸收光谱
二、能级跃迁与分子吸收光谱的类型
如果外界给分子提供能量（如光能），分子就可能吸收能量引起能 级跃迁，而由基态跃迁到激发态能级。
ΔE=E1-E2=hν=hc/λ
三种能级跃迁所需要的能量不同，在不
仪器分析
使用教材：朱明华编 主讲பைடு நூலகம்师：涂逢樟
第九章 紫外吸收光谱
分析法
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第一节 分子吸收光谱
一、 分子内部的运动及分子能级
在分子中，有电子相 对于原子核的运动、组成 分子的各原子在其平衡位 置附近的振动、分子本身 绕其重心的转动。分子总 的能量可以认为是这三种 运动能量之和。即
②.n→σ＊跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大 部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的
饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素
等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。
③. π→π＊跃迁所需能量较小，
s*
吸收波长处于远紫外区的近紫外
端或近紫外区，εmax一般在
E
p*
n
104L·mol－1·cm－1以上，属于强
2．不饱和脂肪烃
在不饱和烃类分子中，除含有s键外，还含有p键，它们 可以产生ss*和pp*两种跃迁。
含有不饱和键的基团称为生色团。
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生色团 烯 炔 羧基 酰胺基 羰基 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯
不饱和脂肪烃
Table 9-3. 常见生色团的吸收峰