图2-41 蒙脱石的结构
结构中的离子置换现象：由于晶格中可发生多种离 子置换，使蒙脱石的组成常与理论化学式有出入。 其中硅氧四面体层内的Si4+可以被Al3+或P5+等取代， 这种取代量是有限的；八面体层（即水铝石层）中 的Al3+可被Mg2+、Ca2+、Fe2+、Zn2+或Li+等所取代， 取代量可以从极少量到全部被取代。
图2-39 滑石的结构
结构与性质的关系：复网层中每个活性氧同时与3个 Mg2+相连接，从Mg2+处获得的静电键强度为3×2/6=1， 从 Si4+ 处 也 获 得 1 价 ， 故 活 性 氧 的 电 价 饱 和 。 同 理 ， OH－中的氧的电价也是饱和的，所以，复网层内是电 中性的。这样，层与层之间只能依靠较弱的分子间力 来结合，致使层间易相对滑动，所有滑石晶体具有良 好的片状解理特性，并具有滑腻感。
按照硅氧层中活性氧的空间取向不同，硅氧层分为单网层和复网 层。单网层结构中，硅氧层的所有活性氧均指向同一个方向。而复网 层结构中，两层硅氧层中的活性氧交替地指向相反方向。活性氧的电 价由其它金属离子来平衡，一般为6配位的Mg2+或Al3+离子，同时，水 分子以OH－形式存在于这些离子周围，形成所谓的水铝石或水镁石层。
蒙脱石（微晶高岭石）的结构
蒙脱石是一种粘土类矿物，属单斜晶系，空间群C2/ma； 理论化学式为
Al2[Si4O10](OH)2·nH2O； 晶胞参数a=0.515nm，b=0.894nm，c=1.520nm，=90o； 单位晶胞中Z=2。 实际化学式为
(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2·（Nax·nH2O）， 式中x=0.33，晶胞参数a0.532nm，b0.906nm，c的数 值随含水量而变化，无水时c0.960nm。
五、层状结构
1.层状结构的基本单元、化学式与类型 层状结构是每个硅氧四面体通过3个桥氧连接，构
成向二维方向伸展的六节环状的硅氧层（无限四面体 群），见图2-37 。在六节环状的层中，可取出一个矩形 单元[Si4O10]4-，于是硅氧层的化学式可写为[Si4O10] n4n-。
立体图
投影图
图2-37 层状结构硅氧四面体
蒙脱石具有复网层结构，由两层硅氧四面体层和夹 在中间的水铝石层所组成，如图2-41所示。理论上复网 层内呈电中性，层间靠分子间力结合。实际上，由于结 构中Al3+可被Mg2+取代，使复网层并不呈电中性，带有 少量负电荷（一般为-0.33e，也可有很大变化）；因而复 网层之间有斥力，使略带正电性的水化正离子易于进入 层间；与此同时，水分子也易渗透进入层间，使晶胞c轴 膨胀，随含水量变化，由0.960nm变化至2.140nm，因此， 蒙脱石又称为膨润土。
离子取代现象：用2个Al3+取代滑石中的3个Mg2+，则形成二八面体 型结构（Al3+占据2/3的八面体空隙）的叶蜡石Al2[Si4O10]（OH）2结 构。同样，叶蜡石也具有良好的片状解理和滑腻感。
晶体加热时结构的变化：滑石和叶蜡石中都含有OH－，加热时会产 生脱水效应。滑石脱水后变成斜顽火辉石-Mg2[Si2O6]，叶蜡石脱 水后变成莫来石3Al2O3·2SiO2。它们都是玻璃和陶瓷工业的重要原 料，滑石可以用于生成绝缘、介电性能良好的滑石瓷和堇青石瓷， 叶蜡石常用作硼硅质玻璃中引入Al2O3的原料。
(d)
(a)(001)面 上的投影
(b）（010）面上 的投影（显示出单
网层的构成）
(c) （100）面上的 投影（显示出单网 层中Al3+填充2/3八
面体空隙）
（d) （001）面 上的投影（显示 出硅氧层的六节 环及各离子的配
位信息）
图2-40 高岭石的结构
结构与性质的关系：根据电价规则计算出单网层 中O2-的电价是平衡的，即理论上层内是电中性的，所以， 高岭石的层间只能靠物理键来结合，这就决定了高岭石 也容易解理成片状的小晶体。但单网层在平行叠放时是 水铝石层的OH－与硅氧层的O2-相接触，故层间靠氢键来 结合。由于氢键结合比分子间力强，所以，水分子不易 进入单网层之间，晶体不会因为水含量增加而膨胀硅酸盐晶体中硅氧四面体层和 铝氧八面体层的连接方式
图2-38-2 单网层及复网层的构成
滑石Mg3[Si4O10]（OH）2的结构
滑石属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数a=0.525nm，b=0.910nm， c=1.881nm，=100o；结构属于复网层结构，如图2-39所示。 （a）所示 OH－位于六节环中心，Mg2+位于Si4+与OH－形成的三角形的 中心，但高度不同。
单网层相当于一个硅氧层加上一个水铝（镁）石层，称为1：1层。 复网层相当于两个硅氧层中间加上一个水铝（镁）石层，称为2：1层， 见图2-38-1、图2-38-2示。
根据水铝（镁）石层中八面体空隙的填充情况，结构又分为三八 面体型和二八面体型。前者八面体空隙全部被金属离子所占据，后者 只有2/3的八面体空隙被填充。
高岭石Al2O3·2SiO2·2H2O的结构 (即Al4[Si4O10](OH)8)
高岭石是一种主要的粘土矿物，属三斜晶系，空间群C1；晶胞 参数a=0.514nm，b=0.893nm，c=0.737nm，=91o36，，=104o48，， =89o54，；晶胞分子数Z=1。
结构如图2-40，高岭石的基本结构单元是由硅氧层和水铝石层 构成的单网层，单网层平行叠放形成高岭石结构。Al3+配位数为6，其 中2个是O2-，4个是OH-，形成[AlO2(OH)4]八面体，正是这两个O2-把 水铝石层和硅氧层连接起来。水铝石层中，Al3+占据八面体空隙的2/3。
（b）所示，两个硅氧层的活性氧指向相反，中间通过镁氢氧层连接， 形成复网层。复网层平行排列即形成滑石结构。水镁石层中Mg2+的配位 数为6，形成[MgO4（OH）2]八面体。其中全部八面体空隙被Mg2+所填 充，因此，滑石结构属于三八面体型结构。
（a）（001）面上 的投影
（b）图（a）结构的 纵剖面图