• • • • • 1.外部因素 2.内部因素 3.氢键的影响 4.倍频、组频、振动耦合与费米（Fermi）共振 5.立体效应
1.外部因素
2.内部因素
• • • • 1）诱导效应（I） 2)共振效应 3）中介效应（M） 4)键应力的影响
1）诱导效应（I）
2)共振效应
3）中介效应（M）
4)键应力的影响
1.傅里叶变换红外光谱的基本原理
• I()=B()cos(2 )
I ( )


B( ) cos(2 )d

B( )

I ( ) cos(2 )d
2.傅里叶红外光谱法的主要优点
• • • • • (1)信号的“多路传输” （2）辐射通量大 （3）波数精确度高 （4）高的分辨能力 （5）光谱的数据化形式
(1)信号的“多路传输”
• 干涉型仪器可以同时检测出全部M个光 谱分辨单元，快速测定。 • 对每个被测频率单元，可重复测量M次， 平均,降低噪音。
（2）辐射通量大
• 无狭缝 • 辐射通量大 • 测微量样品
（3）波数精确度高
• 干涉条纹测定位臵及光程差 • 波数精确度0.01cm-1
（4）高的分辨能力
15.3.2红外光谱的解析
• 1.基团特征频率图和基团特征频率表 • 2.谱带的三个特征
1.基团特征频率图和基团特征 频率表
• 红外光谱特征基团频率图（P177） • 红外光谱特征基团频率表（P247）
2.谱带的三个特征
• （1）谱带位臵 • （2）谱带强度 • （3）谱带形状
（1）谱带位臵
15.3.3红外光谱的解析步骤
• • • • 主要吸收峰=>官能团旁证峰 基团频率表 否定法 肯定法
15.4傅里叶红外光谱
• 15.4.1红外光谱仪及其基本实验技术 • 15.4.2红外光谱的样品制备技术
15.4.1红外光谱仪及其基本实验 技术
• 1.傅里叶变换红外光谱的基本原理 • 2.傅里叶红外光谱法的主要优点
• • • • • • • 1.在线监测悬浮聚合反应 2.聚合物形变的拉曼光谱研究 3.FT-Raman微量探测技术 4.细胞内原位测定聚乳酸降解 5.生物大分子的拉曼光谱 6.表面增强拉曼散射 7.利用拉曼光谱测量单壁碳纳米管尺寸
1.在线监测悬浮聚合反应
2.聚合物形变的拉曼光谱研究
3.FT-Raman微量探测技术
2.薄膜法
• • • • 1至数微米 样品表面反射（变粗糙） 溶液铸膜法（残液萃取） 热压成膜法：加热到软化点以上或熔融， 在一定压力下压成适当厚度薄膜。
3.悬浮法
• 50mg左右高聚物粉末和一滴石蜡油或全 卤代烃类液体混合，研磨成糊状，转移 到两片氯化钠晶片之间，测量。
15.5傅里叶红外光谱在材料研 究中的应用
• • • • 简正振动,质心不变，原子同时平衡 简并振动 偶极矩变化 极化率，拉曼光谱
15.2基团频率和红外光谱区域的关系
• 15.2.1基团振动和红外光谱区域的关系 • 15.2.2影响基团频率的因素
15.2.1基团振动和红外光谱区域 的关系
• • • • 1.X-H伸缩振动区域(X代表C,O,N,S等原子) 2.三键和累积双键区域 3.双键伸缩振动区域 4.部分单键振动及指纹区域
• 1) 光谱差减技术 • AT=AP+AX • AX = AT-k AP • 选择仅组分P有红外吸收的某一波数范围， 调整比例参数进行差减计算，直至该区域内 红外吸收为零，得到的差减光谱即为X的红 外光谱。
2）聚合物反应过程跟踪及反应动力 学
• 基线上方谱带反应后生成 • 基线下方倒峰反应中消失
第4篇 分子结构分析
• 第14章 分子结构分析概论 第15章 振动光谱 第16章 核磁共振光谱
第14章 分子结构分析概论
• 14.1 分子光谱与分子结构 • 14.2分子光谱分类
14.1 分子光谱与分子结构
• 能量量子化 • 通过分子内部运动，化合物吸收或发射 光量子产生的光谱 • 定性定量 • 能级，键长，键角，力常数，转动惯量
2.红外光谱的定量分析及应用
• 1）定量分析原理 • A=k· c· l=log(1/T) • 峰高 • 峰面积
I0 S lg dv I
2）通过端基定量分析计算聚合 物数均相对分子质量
• Mr=2/(E1+E2)
3）共聚物组成
• A1385/A699=0.7138WPMMA/WPS
3.差减光谱技术及其应用
• 表征某一集团存在的最有用的特征，即 谱带的特征振动频率。
（2）谱带强度
• • • • 基团应为主要结构 提供相邻基团结构信息 透光度 T=I/I0×100% 吸光度 A=log(1/T)= log(I0/I)
（3）谱带形状
• 半峰宽 • 氢键和离子宽谱带 • 酰胺羰基（C=O）和烯双键(C=C)在相同 位臵(1650cm-1)，但酰胺羰基宽
• 直接观察空间立体构象、内部缺陷 • 魔角旋转、交叉极化，偶极距去偶 • 化学组成、形态、构型、构象、动力学
第15章 振动光谱
• • • • • • • 15.1红外光谱基本原理 15.2基团频率和红外光谱区域的关系 15.3红外光谱的解析 15.4傅里叶红外光谱 15.5傅里叶红外光谱在材料研究中的应用 15.6红外光谱及界面结构分析方法 15.7 激光拉曼光谱
• 最大光程差 • 整光谱0.1cm-1 • 最高0.0023 cm-1
（5）光谱的数据化形式
• • • • • • • 数字化 加 减 除 存 比较每一频率单元 附件技术
15.4.2红外光谱的样品制备技术
• 1.卤化物压片法 • 2.薄膜法 • 3.悬浮法
1.卤化物压片法
• • • • 常用、范围广、简便 溴化钾：样品=200：1 研磨 压片
1
2 [sin (n2 / n1 ) ]
2 2 1/ 2
15.6.3漫反射红外光谱
15.6.4傅里叶变换红外光声光谱
15.6.5反射吸收光谱
15.7 激光拉曼光谱
• 15.7.1拉曼散射及拉曼位移 • 15.7.2激光拉曼光谱与红外光谱的比较 • 15.7.3拉曼光谱在材料研究中的应用
3.氢键的影响
4.倍频、组频、振动耦合与费米 （Fermi）共振
5.立体效应
15.3红外光谱的解析
• 15.3.1红外光谱解析的标准谱图方法 • 15.3.2红外光谱的解析 • 15.3.3红外光谱的解析步骤
15.3.1红外光谱解析的标准谱图 方法
• 最直接、最可靠 • “Infrared Analysis of Polymer,Resins and Additives,An Atlas ” • “Infrared Spectroscopy Its Use In the Coating Industry” • “Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy” • “单体和聚合物的红外光谱图”
15.1红外光谱基本原理
• 15.1.1分子中基团特性与共振频率的关系 • 15.1.2多原子分子的简正振动和红外对称 性选择定则
15.1.1分子中基团特性与共振频 率的关系
• 谐振子模型 • 化学键越强，相对原子质量越小，共振 频率越高 • C-H 2980~2850 cm-1
15.1.2多原子分子的简正振动和 红外对称性选择定则
15.7.光谱 的比较
• 1.物理过程不同 • 2.选择性定则不同 • 3.与红外光谱相比拉曼光谱的优点
1.物理过程不同
2.选择性定则不同
3.与红外光谱相比拉曼光谱的 优点
• • • •
15.7.3拉曼光谱在材料研究中的 应用
• • • • • 15.6.1透射光谱与光谱差减 15.6.2衰减全反射 15.6.3漫反射红外光谱 15.6.4傅里叶变换红外光声光谱 15.6.5反射吸收光谱
15.6.1透射光谱与光谱差减
• 图15-28 用硅氧烷偶联剂水解体处理的 Cab-O-Si FTIR光谱图
15.6.2衰减全反射
dp
4.细胞内原位测定聚乳酸降解
5.生物大分子的拉曼光谱
• 图15-50 胃正常粘膜和胃癌粘膜的拉曼光谱
P209
6.表面增强拉曼散射(SERS)
• • • • Ag,Au,Cu,Li,Na,K,Fe,Co出现SERS效应 粗糙度 含氮、硫或共轭芳环 长程5~10m P210图15-51 PAN在银表面的光谱图
R
A|| A
A|| A 1
15.5.2无机非金属材料
• SiOC2H5+H2OSi-OH+C2H5OH • SiOC2H5+HO-Si Si-O-Si + C2H5OH • Si-OH+ HO-Si Si-O-Si + H2O
15.6红外光谱及界面结构分析 方法
3）聚乙烯（PE）枝化度的测定
• 枝链多甲基就多，甲基吸收峰就强。
4)聚合物共混研究
• 两种均聚物相容，可观察频率位移、强 度变化，甚至峰的出现或消失。
4.聚合物的构象及结晶形态的测定
• • • • PE结晶全反 完全无定形易得 晶带 非晶带
5.高聚物的取向结构及红外二向色性
• 取向试样存在红外吸收的各向异性
16.1核磁共振的基本原理
• 16.1.1原子核的自旋和磁矩 • 16.1.2饱和与弛豫
16.1.1原子核的自旋和磁矩
3.双键伸缩振动区域
• • • • • 2000~1500cm-1 C=O,C=C,C=N,N=O,苯环骨架振动 C=O伸缩振动, 1900~1600cm-1 C=C伸缩振动, 1660~1600cm-1 单核芳烃1500~1480cm-1，1610~1590cm-1