研究分子光谱是探究分子结构的 重要手段之一。 分子光谱的特点 ：分子中包含不同种类的原子，还包含各种基团和结构 单元；分子光谱通常为带状光谱，远比原子光谱复杂，但是可以提供更 多的结构信息。 研究分子光谱能作用 ：分子光谱除了可以用以进行定性与定量分析外， 还能测定分子的能级、键长、键角、力常数等重要参数，帮助我们了解 物质的许多物理和化学性质。
Ev:分子振动能，原子（原子团）相对振动能量 Er:分子转动能，整个分子绕其质心转动的能量
二、分子能级结构
二、分子能级结构
2. 分子轨道与电子能级 （1）分子轨道理论
原子形成分子后，电子不再定域在个别原子内，而 是在遍及整个分子范围内运动；
每个电子都可看作是在原子核和其余电子共同提供 的势场作用下在各自的轨道 (称为分子轨道 )上运动。
射的现象。 实质：物质从高能级向低能量跃迁，损失
的能量以电磁辐射形式释放。 发射光谱：物质发射辐射的强度对? 或?
的分布。
3. 散射光谱 电磁辐射与物质发生相互作用，部分
偏离原入射方向而分散传播的现象。
1）分子散射 入射线与尺寸大小远小于其波长的分
子或分子聚集体相互作用而产生的散射。
分子散射：瑞利散射与拉曼散射。
材料吸收10~800nm波长的光子引起分子中外层电子能级跃迁 （1~20eV之间）时产生的吸收光谱，也称为电子光谱。
转动光谱：
只涉及分子转动能级的改变，不产生振动和电子状态的改 变。
从基态吸收特定能量的电磁 波跃迁到高能级，可得到对 应的分子光谱。
X射线谱
紫外可见 光谱
振动光 谱
转动光 核磁共振波
谱
谱
内层电 子跃迁
外层电子 跃迁
分子振 动跃迁
分子转 动跃迁
核能级跃迁
15.3.1 分子吸收光谱
紫外、可见吸收光谱 Ultraviolet-Visible absorption spectrum，UV、VIS
0.005nm
0.14nm
800nm
10nm 400nm
50μm
1mm
0.1m
价电子能级跃迁
紫外可见吸收 荧光发射
分子振动 能级跃迁
红外吸收
1000m
15.2 分子光谱与分子结构
当电磁波照射物质时，所有的 原子和分子均能吸收电磁波， 且对吸收的波长有选择性。
这主要是因为分子的能量具有量 子化的特征：分子像原子一样， 其能量是分裂的、不连续的，有 其特征的分子能级图。
第四篇 分子结构分析
第15章 分子结构分析概论
第15章 分子结构分析概论
15.1 电磁辐射与材料的相互作用 15.2 分子光谱与分子结构 15.3 分子光谱分类
15.1 电磁辐射与材料的相互作用
一、作用种类
1. 吸收：吸收光谱 2. 发射：发射光谱 3. 散射：散射光谱 4. 光电离：光电子能谱
3. 散射光谱
1）分子散射
瑞利散射：入射线光子与分子发生弹性碰撞 作用，光子运动方向改变而没有能量变化的散射 拉曼散射：入射线光子与分子发生非弹性碰 撞作用，在光子运动方向改变的, 同时有能量增加 或损失的散射
3. 散射光谱 2）电子散射: X射线等谱域的辐射照射晶体。
相干散射：入射线光子与原子内层电子发生弹性碰撞， 仅运动方向改变而没有能量改变的散射。
在正常状态下分子处于一 定的能级即 基态，当分子 吸收或发射电磁波时被光 激发，分子的能级发生跃 迁，产生吸收或发射光谱， 随激发光能量的大小，其 能级提高一级或数级，即 分子由基态跃迁到 激发态。
分子不能任意吸收各种能 量，只能吸收相当于两个 能级之差的能量，即分子 只能吸收具有一定能量的 光子。
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第15章 分子结构分析概论
大
能量பைடு நூலகம்E)
小
高
频率(v)
低
短
波长(λ)
长
原子核能级跃迁 内层电子能级跃迁
分子转动晶格 电子自旋、分子 磁场中核自旋能 振动能级跃迁 转动能级跃迁 级跃迁
放射化学
X射线衍射
远红外光谱 微波光谱学
核磁共振光谱学
?射线
X射线
紫 可 红 远红 外 见 外 外光 光光光
微波
射频 （无线电波）
非相干散射：入射线光子与原子外层电子发生非弹性碰 撞，不仅运动方向改变而且有能量损失的散射。
4. 光电子能谱 入射光子能量 (h? )足够大时使原于或分
子产生电离的现象，其过程可表示为：
M+ h?? M++e
二、分子能级结构
1. 分子总能量与能级结构
E:分子总能量
E=Ee+Ev+Er
Ee:电子运动能，分子中各原子核外电子 轨道运动能量
通过分子内部运动，化合 物吸收或发射光量子时产 生的光谱称为 分子光谱。
研究分子光谱是探究分子结构的重要手段之一， 从光谱中可以直接导出分子的各个分立能级，从 光谱中还能够得到关于分子中电子的运动（电子 结构）和原子振动与转动的详细知识。
分子光谱远比原子光谱复杂，原子光谱通常为线 状光谱，而分子光谱为 带状光谱 。分子中不但有 更多的原子个数和种类，还包含各种基团和结构 单元，所以说虽然分子光谱比较复杂，但同时也 提供了更丰富的结构信息。
1. 吸收：吸收光谱
辐射的吸收：辐射通过物质时，某些频率的辐射 被物质的粒子选择性地吸收，从而使辐射强度减 弱的现象。
实质：辐射使物质粒子发生由低能级(一般为基 态)向高能级(激发态)的能级跃迁。
吸收光谱：辐射被 吸收的程度与?或? 的关系(曲线)，即辐 射被吸收程度对?或 ? 的分布
2. 发射光谱 辐射的发射：物质吸收能量后产生电磁辐
二、分子能级结构
（2）分子轨道
具有未成对电子的原子接近时，因未成对电子配对使原 子轨道部分重叠形成分子轨道。
成键轨道：自旋反向的未成对电子配对形成，能量较参 与组合的原子轨道能量低。
反键轨道：自旋同向的未成对电子配对形成，能量高于 参与组合的原子轨道能量。
第15章 分子结构分析概论
15.1 电磁辐射与材料的相互作用 15.2 分子光谱与分子结构 15.3 分子光谱分类
第15章 分子结构分析概论
15.1 电磁辐射与材料的相互作用 15.2 分子光谱与分子结构 15.3 分子光谱分类
15.3 分子光谱分类
分子光谱是分子内部运动状 态的反映，与分子的能级密 切相关。分子内的运动有分 子间的平动、转动、原子间 的相对振动、电子跃迁、核 的自旋跃迁等形式。
每种运动都有一定的能级。 除了平动以外，其他运动的 能级都是量子化的。