应用： •溶液组成的定量分析； •化学平衡常数测定； •化学反应机理； •化学工业生产流程中的监测与自动控制； •环境监测与环境信息实时发布； •生物与药物分析； •活体分析与监测。
2.2 电位法 2.2.1 电位法的基本原理
在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动 势），利用指示电极的电极电位与待测组分浓度之间 的关系(Nernst方程)，来测量溶液中待测组分的浓度。
实际分解电压：实际开始发生电解反应时的电压
电解Cu2+溶液的电流-电压曲线
i/A
a' a
理论计算曲线 实验曲线
理论分解电压
0
U
U
d'
d
实际分解电 压
U/V
电解方程式： U iR
阳
阳
阴
阴
理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在
2.3.1 电重量法 1. 恒电流电解分析法 定义：在恒定的电流下进行电解，称量求得电极上 析出物质的质量进行分析测定的电重量法
RT nF
ln
a阳离子
膜

K

RT nF
ln
a阴离子
当待测离子i与干扰离子j共存时，膜电位为：
膜

K

RT nF
ln
ai

Ki, j
aj
ni n j

Ki, j

ai aj
电极的选择性系数
Ki, j 越小，电极选择性好，误差越小。
ni
相对误差：
RE

Ki, j

a
m j
解：a) 各离子在阴极的析出电位
Ag+的析出电位：
Ag
Ag / Ag
0.0592lgc Ag
0.74 V
Cu2+的析出电位： 0.0592lgc 0.34 V
Cu
Cu 2 / Cu
2
Cu 2
所以Ag+先析出
Cu
Ag
b) Ag+ 完全析出时的外加电压
H 2O
H 3O
玻璃电极的应用：pH、Na+、K+、Li+、Ag+等
3. 多相晶膜电极 电活性物质＋惰性基体（PVC）＝ 敏感膜
4. 流动载体电极 组成：由含有离子交换剂的憎水性多孔膜、含有离子 交换剂的有机相、内参比溶液和参比电极 敏感膜：液体 活性物质：不溶于水但含亲水基团、且能与被测离子 生成络合物或缔合物的物质
H+G + M+ = M+ G+ H+
平衡常数：
K

aH

a M
G
aH G

a M

aH K aM
aH G
aM G
硅胶表面点位总数a0：
a0 aM G aH G
a a a M Gl
0
H Gl
aH

K

a M

aH G a0 aH G
j
ai
例1. 用pNa玻璃膜电极（KNa,K 0.001）测定pNa=3的试液 时，如试液中含有pK=2的K+，则产生的相对误差是多少?
解：
RE

K Na ,K

a K

100%
aNa

0.001102 103
100%

1%
2. 线性范围和检出限


0

2.303RT nF
2.2.2离子选择电极
1. 定义 电极电位与相应离子的活度符合能斯特方程， 对待测离子具有选择性的电化学传感器
2. 分类 原电极
均相膜电极(氟电极) 晶体膜电极
非均相膜电极
刚性基质电极
玻璃电极
敏感膜 特性
非晶体电极 流动载体电极
气敏电极 敏化电极
酶敏电极
阳性液膜电极 阴性液膜电极 中性载体电极
2.2.晶体膜电极
化学计量点前：Cl-过量
c
c Ag
化学计量点： Cl Ag K 1/2 sp
化学计量点后：Ag+过量
c Cl t
用Cl-电极或Ag+电极指示电位的变化，指示终点
（2）电位滴定终点的确定方法
绘制E-V曲线
AgNO3滴定Cl-
E-V曲线
E
V0
V
Ag+电极指示终点 一阶导数

c xV0
csVs
cx V0 Vs
cx

cs


Vs V0
Vs


10
E s

V0 V0 Vs
1

大浓度、小体积，V0＞＞Vs
cx

cs
Vs V0
10
E s
11
2. 电位滴定法 （1）原理
用Ag+滴定Cl-
Ag Cl AgCl
恒电流电解法的装置： 电解电流：2~5 A 特点：仪器装置简单，测定速度快，
但选择性差
2. 控制阴极电位电解分析 定义：控制工作电极电位为一恒定值的条件下进行 电解的分析方法
特点：选择性高，速度缓慢
电解液中A和B两种金属离子的电流-电压曲线
i/A
AB
ab
E/V
例：0.1mol/L的H2SO4介质中电解0.1mol/LCuSO4溶液
当Ag+的浓度比原浓度低5个数量级时，电解沉淀完全。
Ag的阴极电位为： 0.0592 lg106 0.44 V
O2
O2/H2O
4
O2 H
当铜和氧构成原电池时：
Pt O 101325Pa，H 0.2mol L1 ，Cu 2 0.1mol L1 Cu 2
其电动势为：E 0.3081.189 0.881 V
c
a
Cu
O
例：含有1mol/LCu2+-0.1mol/L Ag+的混合液，以Pt为 电极进行电解，哪种离子先析出? 能否完全分离?
当 aH 低时：受 aM 影响大
相对误差
RE K aM aH
玻璃电极： pH 1-9：正常响应
pH > 9： a 小 a 大
H
M
pH < 1：测得pH偏高
钠差 酸差
酸差的产生：
pH<1时， a 大 H
a小 H 2O
H+以H3O+传递，
a 小 导致 a 比实际值小，测得的pH偏高
阳离子向外扩散以补偿溶出的离子而产生 膜电位：相界电位+扩散电位
玻璃膜电位 玻璃电极放入待测溶液， 平衡后： H+溶液= H+硅胶

RT a k ln 2
内
1F
a'
2

k

RT
ln
a 1
外
2F
a'
1
a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；
a’1、a’2分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；
E/V
E

b
2.303RT F
lg
c Ag
二阶导数
V0
V
V0
V
3. 电位滴定法的应用和指示电极的选择 1. 酸碱滴定 指示电极：pH玻璃电极 2. 氧化还原滴定 指示电极：铂电极 3. 沉淀滴定法
4. 络合滴定法 其它离子：PM电极（杯汞电极）
2.3 电重量法与库伦法
电重量法：又称电解法，以电子为沉淀剂的重量分析法
a H

Gl


a0

a H

aH

K

a M

0
0

0.0592lg
a H

a H

Gl

0
0
0.0592lg
a H


K

a M

a0
对于给定电极，a0为定值
电极选择性系数
0

' 0
0.0592lg
aH

Ka M

当K一定时：a 大，干扰大 M
lg
ai
阳离子为+；阴离子为-
E
A 阳离子
D CB
阴离子
能斯特响应范围
lgai
检测下限：两直线交点对应ai
E
18 mV n
3. 响应时间
Pa Pa
i
i
Pa
定义：从参比电极与离子选择性电极一起接触到试液
起直到电极电位达到稳定值的95%所需要的时间。
2.2.4 电位分析方法
1. 直接电位法 （1）pH测定
第2章 电化学分析法导论 2.1 概述
定义： 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的 电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法。
测定对象： 溶液中电流、电位、电导、电荷量等物理量
特点： 灵敏度和准确度高，选择性好；仪器装置简单，操作 方便；可测物质范围广，线性范围宽。
分类： 电导法、电位法、电重量（电解法）、库伦法、 伏安法、极谱法。
阴极反应 Cu 2 2e Cu
阳极反应 2H O 4H O 4e
2
2
电极总反应 2Cu 2 2H O 2Cu O 4H
2
2
阴极电位
0.0592lgCu2 0.308 V